可逆失活自由基聚合(RDRP)是一项高效构建具有精准结构聚合物的工具，广泛应用于许多领域。然而，现有的RDRP方法（例如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合等）仅局限于对烷基自由基的调控，而对硫自由基的调控仍然无能为力（图1A）。由于硫自由基具有许多独特的反应性质，在新型自由基聚合反应设计方面具有广阔的潜力。然而，由于缺乏有效的可控工具，这类聚合反应仍然难以实现控制，从而严重限制了它们的应用范围。因此，发展直接对硫自由基调控的方法是非常有必要的。这种方法的发展将为新可控聚合反应的探索开辟新的途径，并为构建超越现有RDRP方法的独特功能聚合物带来变革。然而，到目前为止，直接实现硫自由基的可控聚合方法仍然还未被开发出来。
图1 SRAFT聚合概念图
近年来，中山大学材料科学与工程学院黄汉初课题组围绕“如何实现硫自由基的可控聚合”这一重要科学问题开展研究。前期他们通过异腈当场将链增长的硫自由基转化成可被RAFT链转移剂调控的烷基自由基，间接地解决了硫自由基的可控问题，但科学研究终究要剑指核心问题。因此，在这些前期工作的基础积累上，他们已经意识到烯丙基硫化合物有望作为链转移剂（CTA），直接可逆失活硫自由基，从而发展新的可逆硫自由基加成-断裂链转移聚合策略，即Reversible Thiyl Radical Addition-Fragmentation Chain Transfer (SRAFT)聚合策略（图1B）。如机理所示，链增长的硫自由基加成到烯丙基硫的双键上，然后发生β-断裂，生成休眠聚合物和新的链增长硫自由基，从而在活性种和休眠种之间建立快速平衡，为所有链的增长提供平等的机会，最终生成分子量可控、末端保留度高的聚合物。
为了验证上述假设，他们合成了一系列烯丙基硫化合物作为链转移剂，并以环烯丙基硫的自由基开环聚合反应作为模型对聚合反应进行了系统的优化，最终发现CTA3可以对聚合反应实现非常好的控制。在最优条件下，含有不同官能团的单体1-4均可成功实现自由基可控聚合反应。并且，通过调控单体/链转移剂的比例，可以得到不同分子量的聚合物。
图2 聚合反应的研究
动力学研究表明该聚合反应遵循一级动力学规律，并且聚合物分子量与单体转化率呈线性关系(图3A和3B)。核磁和MALDI-TOF进一步用于聚合物结构的研究，并证实聚合物具有较为完整的末端结构(图3C和3D)。由于聚合物末端保留较为完整的烯丙基硫结构，可进一步用于嵌段共聚物的合成。首先通过单体1的均聚合成大分子链转移剂 P1，然后用单体2进行链延伸，成功得到二嵌段共聚物P1-b- P2 (图2E)。据所知，这是第一个使用可控硫自由基链式聚合来合成二嵌段共聚物的例子。此外，P1-b-P2还可以进一步链延伸，合成三嵌段共聚物。这些实验不仅证明了SRAFT聚合的高末端保留度，而且突出了这种方法在合成具有明确结构聚合物方面的潜在应用前景。
图3 动力学及聚合物合成
为了更深入理解烯丙基硫的控制能力，他们对反应机理进行了系统的研究。从主平衡的DFT计算结果（图4）可以看出，硫自由基加成到单体的能垒高于加成到每一种CTA-P的能垒，表明后者是一个动力学有利的过程。在这些CTA-P中，苯基取代的CTA-P具有相对较低的加成能垒，因此比未取代的CTA1-P和羰基取代的CTA2-P更能促进硫自由基的加成。然而，在苯基上引入甲氧基或酯基会显著增加β-断裂的能垒，尤其是CTA5-P，能垒达到15.4 kcal/mol。相应地，CTA5-P的β-断裂速率常数降低了几个数量级，导致平衡常数(K)很高。较高的K值往往会导致反应延迟(retardation)，从而使得聚合的可控性降低。相比之下，CTA3-P具有中等的β-断裂能垒(计算K约为103 L/mol)，从而允许在活性种和休眠种之间建立快速平衡，使其更适合调控该聚合反应。
图4 聚合反应机理的研究
总结，SRAFT聚合技术代表了一项新的硫自由基可控聚合策略。该策略利用烯丙基硫化合物作为链转移剂，可逆地使链增长硫自由基失活，从而很好地控制了该类聚合反应，并产生分子量可控、分散性相对较低、结构明确的聚合物。与传统RDRP方法相比，SRAFT策略能够高效地控制硫自由基的链增长，并且也适用于具有低反应活性的乙烯基，这不仅将增强合成化学家获取复杂功能聚合物的能力，而且为新可控自由基聚合反应的设计提供了一个通用的平台。该工作以“Reversible Thiyl Radical Addition?Fragmentation Chain Transfer Polymerization” 为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318898）。本文第一作者为中山大学研究生王咏进同学，第二作者为杜佳蔓同学，通讯作者为黄汉初副教授。感谢项目资金的支持以及在该项目执行过程中给予过帮助的老师、同学、朋友们。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202318898
