近日，浙江大学刘昭明研究员在无机离子寡聚体的可控聚合领域发表观点论文，相关工作以题为Controllable polymerization of inorganic ionic oligomers for precise nanostructural construction in materials在ACS Nano上发表。论文系统探讨了无机离子寡聚体的可控聚合在纳米结构设计与合成中的特点、研究进展以及未来面临的挑战与机遇，为纳米科学的发展提供新思路和方向。

现有问题：无机纳米结构的合成精度与有机、生物合成的差距

  以共价键基础的有机及高分子合成体系已经发展出系统的反应方法，能够从分子的定向设计出发，构筑不同热力学、动力学稳态的分子、纳米结构，实现自下而上的纳米结构构建。相比之下，无机离子化合物的合成受限于离子键的非方向性和饱和性，无机离子倾向于不可控的成核-生长过程，往往越过分子尺度的单元，直接形成相对稳定的纳米晶体或非晶单元。这种差异导致无机离子化合物纳米结构的调控多局限于对颗粒尺寸、形貌及组装上，可调控要素相对较少，使得无机纳米结构的合成精度通常低于有机纳米结构合成。然而在自然界中，生物体通过有机分子及复杂的生物调控机制，能够精确调控矿物前驱体的自由能能垒和生长动力学，展现出超越人工合成的精细且复杂的纳米结构。这表明，如果能系统地发展无机离子和离子簇的键合方法，建立无机离子化合物的分子级化学合成与组装方法学，有望克服传统结晶路径的限制，从而能够像有机和高分子化合物一样，合成出不同热力学、动力学稳态的无机离子化合物分子、纳米结构。

发展机遇：从分子尺度无机离子化合物的可控装配到纳米结构的精准构建

  2019年，无机离子寡聚体及其聚合反应的发现成功实现了分子尺度无机离子化合物的稳定与合成，为分子尺度无机离子装配与纳米结构精准合成提供更多机会。近年来，以无机离子寡聚体作为基元，通过控制无机离子寡聚体间的成键反应，研究者们开发了一系列用于纳米结构精准调控与材料合成方法。以此为基础，论文系统分析了无机离子寡聚体的可控聚合在纳米结构合成的优势，总结提出了无机离子寡聚体可控聚合精确调控纳米结构的三种策略：一是无机离子分子拓扑结构控制，以实现线性或树枝状结构的离子分子链；二是对无机离子寡聚体进行官能团修饰，通过化学反应将无机离子寡聚体与有机分子结合，形成有机-无机杂化分子，或者将两种不同的无机离子寡聚体结合形成无机-无机杂合分子，进而实现分子级的结构调控；三是通过引入有机单体和聚合物模板或外场，调控无机离子寡聚体的聚合反应，实现一维纳米纤维、多级有序结构的构建。最后，文章探讨了无机离子寡聚体聚合所构建的精细纳米结构为力学增强、能源转换、环境保护、生物医学材料相关材料及一些传统认知外的新材料开发提供的支持。

图1. 无机、有机与高分子合成化学中的差异，以及无机离子寡聚体在纳米结构合成中的优势

图2. 无机离子寡聚体的可控聚合在纳米结构精准构建方面的研究进展

未来挑战：无机离子可控聚合的研究方向

  无机离子寡聚体及其可控聚合反应的发现将无机纳米结构的合成拓展到了分子尺度。虽然经过了一定程度的发展，许多精细甚至超出传统认知的纳米结构及材料被合成出来，但该领域仍有许多问题有待探索：首先，目前的研究多集中在一维结构的调控，如何实现二维和三维拓扑结构的可控合成仍是难题之一。其次，拓展无机离子寡聚体的种类，以指导不同组分材料的设计，也是未来的重要发展方向。此外，如何实现无机离子寡聚体从纳米尺度到宏观尺度的长程定向聚合，对于高性能材料的开发至关重要。基于此，作者指出，未来的研究方向应聚焦于拓展无机离子寡聚体的种类和官能团化反应的合成策略，并通过结合理论计算、人工智能、增材制造等技术，进一步理解和控制无机离子寡聚体及其聚合反应，助力功能材料结构的精准合成。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c18704