北航陈爱华教授课题组《Macromolecules》：液晶嵌段共聚物聚合诱导多级自组装制备光触发可逆“瘦身”的交联纳米线

2024-01-17 来源：高分子科技

具有高长径比的纳米线在药物载体、增韧剂和流变改性剂等方面具有广泛应用，通过赋予其刺激响应性可进一步拓展其在智能材料和设备中的应用。然而，由于其合成工艺效率低下、形貌不纯、变形不可逆以及在常见有机溶剂中不稳定，具有刺激响应性的可加工纳米线始终难以制备，其进一步的发展面临瓶颈。

在前期的工作中，北京航空航天大学陈爱华教授课题组提出了一种名为聚合诱导多级自组装（PIHSA）的方法，通过在聚合诱导自组装（PISA）中结合液晶作用大规模地制备了非球形纳米粒子：引入偶氮苯液晶基元得到了长方体、椭囊泡和扭曲带等形貌（ACS Macro Lett. 2018，7，358-363；Macromol. Rapid Commun. 2023，44，2300361），并利用偶氮苯的光致异构制备了光触发可逆“瘦身”的蠕虫和可逆膨胀的亚微米球（ACS Macro Lett. 2019，8，460-465；Chem.-Eur. J. 2023，29，202300438）；引入二苯代乙烯液晶基元得到了直径均一的纳米线，在紫外光照下可进行进一步的交联（Macromolecules 2020，53，465-472；ACS Macro Lett. 2020，9，14-19）；引入联苯液晶基元系统地研究了柔性间隔基长度对分散聚合反应动力学、组装体液晶性和形貌的影响（Macromolecules 2020，53，6235-6245）。

图1 （a）两步法合成含偶氮苯和二苯代乙烯的三嵌段共聚物；（b）交联纳米线的光触发可逆“瘦身”示意图

最近，该课题组通过结合具有光致异构特性的偶氮苯液晶基元的和具有光二聚特性的二苯代乙烯液晶基元，采用两步RAFT聚合的方法成功制备了具有光触发可逆“瘦身”行为的交联纳米线（图1）。由于二苯代乙烯具有较高的π-π堆叠能，使得纳米线的相空间相比普通PISA有了明显的扩宽。研究发现这种三嵌段共聚物的组装体的核中很容易形成异质结构，其中心区域主要含有二苯代乙烯基元，染色后在透射电镜下能观察到因其规整排列产生的明显的液晶条纹，而外围观察不到明显结构的区域则主要含有偶氮苯。在紫外光照下，偶氮苯发生反-顺异构，使得纳米线膨胀。同时，二苯代乙烯在紫外光照射下的光二聚使得纳米线发生交联。由于偶氮苯和二苯代乙烯之间较为良好的分布以及偶氮苯的可逆光致异构，交联纳米线能在可见光照下进行可逆的“瘦身”（图2）。这种具有可逆光响应性的交联纳米线对常见的有机溶剂具有较强的耐受性，有利于其在复杂环境下的进一步加工和应用。

图2 (a) 紫外/可见光照下纳米线的可逆“瘦身”（a）TEM照片；（b）DLS变化；（c）不同含量偶氮苯；（d）不同含量二苯代乙烯

这一成果以题为“Light-Triggered Reversible Slimming of Cross-linked Nanowires Synthesized by Polymerization-Induced Hierarchical Self-Assembly and Photodimerization”的文章发表在美国化学会期刊《Macromolecules》上，文章第一作者为北航材料学院博士研究生邓子超，陈爱华教授为唯一通讯作者。该研究首次报道了具有光触发可逆“瘦身”行为和耐溶剂性的交联纳米线的制备。通过合理地设计两种具有不同π-π堆叠能的液晶基元的序列分布，使其组装成核中有着明确异质结构分布的纳米线，为减少光响应性和交联稳定性的互相干扰奠定基础。这种具有光响应性的交联纳米线有望在智能材料和设备领域获得更广泛的应用。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c02287

下载：Light-Triggered Reversible Slimming of Cross-linked Nanowires Synthesized by Polymerization-Induced Hierarchical Self-Assembly and Photodimerization

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（责任编辑：xu）

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