林化所刘鹤研究员、武大陈朝吉教授 Nat. Commun.：纳米纤维素介导的多重动态协同作用构建按需粘附-分离型水凝胶电子皮肤

2024-05-10 来源：高分子科技

具有按需粘附-分离特性的自供电水凝胶电子皮肤在人机互动、智能电子和柔性可穿戴等领域具有广泛的应用潜力。目前，水凝胶可逆粘附-分离性能的实现主要通过可逆共价和非共价键、以及利用外部刺激产生的物理拓扑缠结等方式。然而，现有的粘附-分离策略过度依赖于复杂的预处理和粘附体的物理属性，因此通过更为简单、快速且通用的方式构建按需调控的粘附-分离型水凝胶仍极具挑战性。

图1光驱动超分子网络工程策略的设计及动态CNF-DA/PAA@Fe³⁺水凝胶的制备。

中国林科院林化所刘鹤研究员和武汉大学陈朝吉教授通过纳米纤维素介导的多重动态协同策略构建了一种具有强韧、可逆粘附和光触发分离的超分子水凝胶（图1）。CNF增强的超分子网络、Fe³⁺与聚合物链之间的强配位相互作用以及多巴胺（DA）粘合基团共同赋予水凝胶优异的机械性能和粘附性能。当水凝胶暴露在紫外（UV）光下时，Fe³⁺与CNF网络发生类光芬顿（P.F.）反应，Fe³⁺被还原为Fe²⁺（CNF作为绿色类芬顿试剂），水凝胶络合网络发生解离与重构，从而使水凝胶表现出按需光脱离的粘合行为。

图2 光驱动超分子网络工程策略的内在转变机制探究

为了进一步探究UV光驱动下Fe³⁺与CNF网络间的动态相互作用，作者对CNF-DA/PAA@Fe³⁺水凝胶紫外光照前后的形貌和结构进行了深入分析（图2），研究结果显示水凝胶的宏观特性与其微妙的结构变化密切相关。随着UV光的触发，水凝胶内部的致密网络展现出显著的形貌转变，从最初均匀致密的孔结构转变为疏松多孔区域。作者通过多种表征方法从分子水平上进一步证明了Fe³⁺与CNF网络间的相互作用受UV光显著影响，2D拉曼光谱中CNF-DA/PAA@Fe³⁺水凝胶在1680 cm^?1处的峰强度随着UV光的照射明显增强（从蓝色到红色），表明产生了更多的游离羧基；当水凝胶置于空气中，峰强度呈现出相反的趋势，证明其具有可逆且可调的网络结构；XPS曲线在710.6 eV处出现新的特征峰，表明水凝胶体系中Fe²⁺的产生，这是因为在UV光的照射下Fe³⁺与CNF间发生了P.F.反应，同时也证实水凝胶内部的络合网络发生了解离。此外，结合二维红外和固体核磁结果验证了Fe³⁺在UV光的触发下转化为Fe²⁺，导致Fe³⁺与CNF-DA和PAA链的配位作用发生解离，随后当水凝胶再次置于空气中时，Fe²⁺离子被氧化为Fe³⁺离子，CNF-DA/PAA@Fe³⁺水凝胶发生了超分子网络重构。

图3 CNF-DA/PAA@Fe³⁺水凝胶的力学性能

得益于CNF增强的超分子网络、Fe³⁺与聚合物链之间的强配位相互作用，CNF-DA/PAA@Fe³⁺水凝胶展现出优异的粘弹性和柔韧性（图3）。当将水凝胶置于UV光的照射下，CNF-DA/PAA@Fe³⁺水凝胶的拉伸韧性（0.52 VS 0.024 MJ/m³）和压缩强度（16.8 VS 2.3 MPa）的可逆调控性高达80%。因此，制备的CNF-DA/PAA@Fe³⁺水凝胶具有优异的可逆力学性能。

图4 CNF-DA/PAA@Fe³⁺水凝胶的粘附性能

通过CNF增强的超分子网络、Fe³⁺离子与聚合物链之间的强配位相互作用，以及多巴胺（DA）粘合基团协同作用赋予了CNF-DA/PAA@Fe³⁺水凝胶优异的柔韧性和界面粘附性（图4）。当将水凝胶置于UV光的照射下，CNF-DA/PAA@Fe³⁺水凝胶的界面韧性（89.13 VS 5.82 J/m²）、剪切强度（119.42 VS 6.91 kPa）和粘结强度（74.79 VS 13.10 kPa）的可逆调控性高达90%。

图5 光驱动超分子重构策略的普适性研究

利用高斯模拟探究了Fe³⁺和Fe²⁺与不同聚合物链间相互作用能，理论计算结果表明超分子网络能够通过CNF介导的多重动态协同作用发生配位解离，从而降低水凝胶的内聚强度，进而导致水凝胶在暴露于UV光时与粘附体发生分离（图5）。同时，作者对各类水凝胶进行了UV光触发前后的拉伸和剥离测试，进一步验证了光驱动超分子重构策略的优异普适性。

图6 CNF-DA/PAA@Fe³⁺水凝胶的传感应用研究

CNF-DA/PAA@Fe³⁺水凝胶展现出优异的综合性能，包括良好的柔韧性、高离子电导率和紧密的皮肤贴合性。将该水凝胶作为自供电电子皮肤的导电层和穿戴层基质，与PDMS组装成的电子皮肤、无线传感器等智能器件，可对多种运动行为（如提壶、跨步和抬腿等）显示出显著可识别性的信号反馈（图6）。

上述研究成果以“Cellulose nanofiber-mediated manifold dynamic synergy enabling adhesive and photo-detachable hydrogel for self-powered E-skin”为题在线发表于期刊Nature Communications上。该研究工作由中国林科院林化所、武汉大学和南京林业大学共同协作完成，中国林科院林化所硕士研究生张蕾和武汉大学博士研究生陈露为论文共同第一作者，中国林科院林化所刘鹤研究员和武汉大学陈朝吉教授为论文共同通讯作者。作者感谢南京林业大学王珊珊教授和徐徐教授对论文理论计算部分提供的指导，感谢国家自然科学基金重大项目（31890774）、江苏省林业科技创新推广项目（LYKJ[2021]04）、国家自然科学基金（52273091）和武汉大学（691000003）对该工作的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47986-y

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（责任编辑：xu）

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