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浙理工童再再课题组 ACS Nano:结晶热力学在聚合物异质附生生长的作用
2023-11-20  来源:高分子科技

  嵌段共聚物结晶驱动自组装(CDSA是制备形貌规则、尺寸可控的一维(1D)和二维(2D)纳米材料的有效方法。种子生长法(seeded growth)作为活性结晶驱动自组装可有效地构筑尺寸均一、组分可控的高分子纳米材料,这些材料在荧光成像、传感、电子、催化、药物载体具有广阔的应用前景。结晶驱动自组装的过程通常认为是遵循高分子的“附生生长”机理,因此高分子结晶在自组装过程中起到了决定性的作用。从高分子结晶角度研究嵌段共聚物自组装有助于深入理解微观的组装机理和胶束的活性生长行为。


  在先前的研究主要集中在同质附生结晶,即结晶聚合物的化学组分完全相同,因此很少从高分子结晶的角度去深入讨论。而异质附生结晶由于结晶聚合物和晶体基底之间的晶格不匹配、链段不相容性等因素,晶体基底和附生晶体之间的界面自由能增大,导致异相成核困难。因此从高分子结晶角度揭示包括结晶热力学因素如晶格匹配和链段相容性,结晶动力学因素如结晶温度等控制的异相成核过程,是调控异质附生结晶驱动自组装的关键。在过去的研究中,童再再课题组揭示了结晶动力学是控制异质附生结晶的关键,即低温有利于附生结晶而高温会抑制附生结晶,并阐明了附生晶体的厚度需小于种子晶体的厚度是发生异质附生结晶的必要条件(Nat. Chem. 202315, 824-831; Macromolecules 2023, 56, 5984-5992)。



  在本研究中,研究团队进一步阐述了结晶热力学晶格匹配率结晶链段间的相容性聚合物的异质附生生长过程中作用。通过结晶聚合物的晶胞筛选,选择不同亚甲基(xCH2x = 4, 6, 7, 12)的可结晶脂肪族聚碳酸酯(PxCs)作为模型结晶聚合物,研究其与聚己内酯(PCL)的异质外延生长探索晶格匹配和核相容性对晶体生长行为的影响。首先通过活性开环聚合(ROP)及可逆加成断裂聚合(RAFT)制备了含不同亚甲基的脂肪族聚碳酸酯嵌段共聚物PxCs-b-PDMA (x = 4, 6, 712)。同核种子生长结果证实了所有脂肪族聚碳酸均能实现活性生长,并制备得到尺寸可控、结构明确的二维片状胶束(图1)。


1. 不同脂肪族聚碳酸酯嵌段共聚物通过种子生长法制备的尺寸可控、结构明确的二维片状胶束。


  进一步地,作者研究了不同脂肪族聚碳酸酯在PCL种子上的异质附生结晶。研究结果表明P4C不能在PCL的种子上进行附生生长,而P6C, P7CP12CPCL种子上可发生成核生长,但是晶体的生长行为有着明显的不同。如P12C晶体可以在PCL二维种子上进行附生生长,即形成的P12C晶体具有跟PCL晶体一致的取向;而P6CP7C的晶体取向跟二维PCL种子的取向却是不一致的,不符合严格意义的附生生长(图2)。选区电子衍射的结果进一步地阐明了P6CP7C的晶体的取向跟PCL的不一致,且取向具有一定的随机性;而P12C的晶体取向跟PCL完全一致,同时该晶体的形状也复制了PCL的形状(图3)。 


不同聚碳酸酯嵌段共聚物在二维PCL片状胶束的种子生长形貌图。


三种典型的不同结晶核的片状共胶束的SAED图。


  最后,作者对晶体的不同生长行为做了深入的讨论。通过对脂肪族聚碳酸酯的晶体结构分析,发现其(110)和(200)晶面与PCL存在不同程度的差异,同时链段的溶解度参数也与PCL存在较大差异。P12C/PCL体系中,具有较好的结晶核相容性和较小的晶格失配率使P12C/PCL成了结构明确的分段片状胶束P12CPCL种子胶束上新生长的晶畴与PCL具有相同的结构取向,即晶体的形成遵循附生生长机制。然而,P6C/PCLP7C/PCL体系中,它们具有较好的结晶链段相容性但其晶格失配率较大,结果呈现出非取向成核生长行为,即P6CP7C晶畴的生长方向PCL基底具有不同的取向,新生成的P6C/P7C晶畴的与PCL基底的a/b不平行P4C/PCL体系由于较大的晶格失配率和较差的结晶链段相容性,P4C不能从PCL种子上进行引发成核生长,从而只能形成多分散的胶束(由自发成核形成)。以上结果证实了晶格匹配在晶体生长过程中起到的取向生长作用,而结晶链段相容性可调控晶体的成核密度。以上研究结果对制备具有不同结构的多组分高分子二维纳米材料具有重要的指导意义。


  上述研究工作以“Understanding the Seeded Heteroepitaxial Growth of Crystallizable Polymers: The Role of Crystallization Thermodynamics”为题发表在《ACS Nano》期刊上,DOI:10.1021/acsnano.3c09130。浙江理工大学材料科学与工程学院硕士朱玲渊(已毕业)为第一作者,童再再副教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目(22273087)以及浙江理工大学基本科研业务费专项资金(23212098-Y)的资助。


  原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c09130


通讯作者简介

  童再再(通讯作者),本科毕业于合肥工业大学,博士毕业于浙江大学,师从徐君庭教授。201811月至201911月在英国伯明翰大学开展学术访问研究,合作导师为Rachel K. O’Reilly教授。研究团队长期从事高分子结晶、材料结构与性能、嵌段共聚物自组装的研究,旨在从多层次结构层面上揭示高分子材料的构效关系,发展高分子物理新概念,实现对高分子材料聚集态结构的深入认识及性能的调控,发展精准构筑高分子二维纳米材料及性能调控的新方法和新理论。以第一作者/通讯作者在Nature ChemistryACS NanoMacromolecules等期刊发表学术论文40余篇。
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(责任编辑:xu)
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