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苏州大学张伟教授团队 Angew:柔性间隔基的微小变化在超分子手性调控中起到重要作用 - 聚合物组装中的双重奇偶效应
2023-11-06  来源:高分子科技

  近年来,随着手性聚合物在手性传感、分离、催化以及药物释放等方面应用的快速发展,实现手性聚合物的手性调控对于其应用研究具有深远意义。一般来说,由于超分子化学强烈依赖于非共价相互作用,如氢键、静电作用、范德华相互作用等,超分子组装体的手性和形貌结构会受到外部环境刺激和内部结构改变的影响。然而现在有关在聚合物体系中实现组装体的手性调控的报道大部分都是改变组装体所处的外部环境,如光、温度和化学添加剂等,这种方法对聚合物的手性调控具有一定的缺陷,限制手性聚合物的一些潜在应用前景。那么是否可以通过对分子结构进行设计,以此来有效的实现对聚合物组装体的手性和形貌结构的调控,以便于我们从根本上了解聚合物组装体的手性调控机制。这不仅有利于科学家们研究手性结构与功能之间的内在关系,还有助于制定新的有效策略,以改进某些与手性应用相关的制备过程,并为纳米技术和仿生自组装领域提供广泛的潜在指导。


  近几年,苏州大学的张伟教授团队在高分子多层次手性结构的高效构筑及精准控制领域取得了诸多进展。(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312259; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Macromolecules 2022, 55, 8556; Chem. Sci. 2023, 14, 5116等)


  奇偶效应是一种非常有效的途径可以实现分子结构的设计,使奇数系列的化合物与偶数系列的化合物具有大不相同的结构和性质。近期,张伟教授团队报道了提出了利用“奇偶效应”策略对分子结构进行设计,在聚合物体系中实现了聚合物组装体超分子手性调控的双重奇偶效应。首先利用该策略设计合成了一系列偶氮苯单元与手性中心间隔基单元数奇偶交替变化的构筑单元,以聚甲基丙烯酸为亲溶剂链段,采用聚合诱导手性自组装策略制备一系列聚合度不同的两亲性嵌段聚合物。研究发现当聚合度较低时,随着间隔基单元数的奇偶交替变化,其聚合物组装体的超分子手性也随之发生右手螺旋与左手螺旋的交替变化;而当聚合度较大时,无论间隔基单元数为奇数还是偶数,其聚合物组装体的超分子手性仅仅与手性中心的绝对构型有关。 


图1.聚合物组装体的超分子手性表达的双重奇偶效应


  同时,作者还发现分子结构中间隔基单元数的奇偶变化不仅影响了组装体的超分子手性表达,还使其在形貌上体现出较大的差异。比如当聚合度为20时,间隔基为奇数的聚合物所形成的纳米线更为扭曲,而间隔基为偶数的聚合物所形成的纳米线更为刚直。 


图2.聚合物组装体在形貌上的奇偶效应


  此外,为了解释这一独特的手性翻转的现象,作者通过一系列表征以及理论计算表明其产生双重奇偶效应的原因是当偶氮苯嵌段的聚合度较低时,组装体的超分子手性主要是由聚合物链内偶氮苯单元的相互作用产生的,而当偶氮苯嵌段的聚合度较高时,组装体的超分子手性主要是由手性向列相中链间的偶氮苯单元的相互作用产生的。 


图3.Azo-7/8L的链内和链间的优化结构及其对应的CD谱图。


  以上工作受到了国家自然科学基金(92056111, 22301208和21971180),江苏省自然科学基金(BK20230505),中国博士后基金(2022M722312)以及安徽省高等学校自然科学基金(2022AH050965)的经费支持。相关成果以“A Subtle Change in the Flexible Achiral Spacer Does Matter in Supramolecular Chirality: Two-Fold Odd-Even Effect in Polymer Assemblies”为题发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章的第一作者为戴红彬,通讯作者为苏州大学程笑笑博士、安徽工程大学洪冉教授和苏州大学张伟教授。


  论文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202314848

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(责任编辑:xu)
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