随着人类对塑料制品的过度依赖，其使用也带来了日趋严重的资源消耗和环境污染等问题。废弃塑料中往往包含多种聚合物材料，其中聚烯烃和聚酯是使用量最大的两类热塑性塑料，由于混合塑料的种类多且性能差异较大，因此大部分回收塑料被降级循环为可回收性较差和低价值的产品。目前，嵌段聚合物和接枝共聚物在增加聚合物相容的研究中得到了更好的应用。鉴于线性嵌段聚合物所具有的特殊结构，以聚烯烃材料为基础的线性多嵌段聚合物在废弃塑料混合回收增容方面展现出较大的应用潜力，但其制备依然极具挑战性。近期，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组发展了“聚合联用”以及“原位增容”策略，制备了一系列线性多嵌段聚合物，并探讨了其在塑料混合回收中的应用。
陈昶乐教授课题组自2019年开始对于“烯烃易位聚合反应制备可降解聚烯烃材料”展开系列探索：前期，在催化体系优化(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203796.)以及可降解聚合物制备策略(Nat. Synth. 2022, 1, 956-966.)进行了系统研究。其课题组在致力于塑料降解的研究的同时，也关注塑料回收这一科研难题。近期，在对于前期工作进行总结与整合，设计采用“聚合联用”策略制备出一系列线性多嵌段聚合物，此类嵌段聚合物在聚烯烃与极性聚合物材料得共混回收中展现出优异的增容效果，同时进一步发展出“原位增容”策略，采用三嵌段聚合在无需任何催化剂的情况下，在混合废弃塑料双螺杆共混回收中即可实现很好的增容效果。
图1 线性多嵌段聚合物制备路线
通过“聚合联用”策略制备系列主链包含聚烯烃及极性聚合物片段的多嵌段聚合物，其中聚合联用策略包括：“缩聚-开环易位聚合(PCD-ROMP)”联用、“开环聚合-开环易位聚合(ROP-ROMP)”联用、“开环聚合-环状非环单体易位聚合(ROP-CAMMP)”联用。同时，极性聚合物片段种类的选择性也较为灵活，包括：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)、聚碳酸酯(PC)等（如图1所示）。同时，其又发展了“原位扩链”策略多嵌段聚合物材料的合成。首先，联合ROP-ROMP两种聚合方法合成结构简单的端位具有羟基高反应性官能团的三嵌段聚合物，利用端位官能团的高反应活性继续与双官能团化小分子反应以达到扩链的效果，由于反应官能团的高反应活性，此种扩链反应可以在聚合物共混回收过程中实现，以达到“原位扩链”的效果（如图1所示），扩链后的嵌段聚合物的嵌段数更多，其增容效果则更为显著。
图2 线性多嵌段聚合物聚合联用制备路线
线性多嵌段聚合物的制备：1. 缩聚-开环易位聚合(PCD-ROMP)联用策略制备“聚乙烯-聚对苯二甲酸丁二醇酯”多嵌段聚合物(PE-b-PBT)和“聚乙烯-聚乙二醇”多嵌段聚合物(PE-b-PEG)：首先通过缩聚方法制备主链含有内烯烃的极性不饱和聚合物，继而将此聚合物在HGII催化剂及NaBArF助催化剂存在下与环辛烯(COE)发生开环易位聚合反应，所得聚合物进一步氢化即可制备PE-b-PET或PE-b-PEG多嵌段聚合物（如图2a所示）。 2. 开环聚合-开环易位聚合(ROP-ROMP)联用策略制备“聚乙烯-聚丁二酸乙二醇酯”多嵌段聚合物(PE-b-PES)和“聚乙烯-聚己内酯（丙交酯）”三嵌段聚合物(PE-t-PCL(PLA))：首先通过环氧乙烷、丁二酸酐及含有内烯官能团的马来酸酐开环共聚或使用醇类物质对内酯单体进行开环聚合制备主链含有不饱和双键的聚酯材料，将此聚合物在GII催化剂的存在下与COE发生开环易位聚合反应，所得聚合物进一步氢化即可制备PE-b-PES多嵌段或PE-t-PCL(PLA)三嵌段聚合物（如图2b所示）。 3. 开环聚合-环状非环单体易位聚合(ROP-CAMMP)联用策略制备“聚乙烯-聚碳酸酯”多嵌段聚合物(PE-b-PC):首先通过开环聚合制备聚碳酸酯二醇，再将其与丙烯酰氯反应制备双烯烃封端的聚碳酸酯，继而将此聚合物在GII催化剂存在下与COE发生环状-非环单体易位聚合反应，所得聚合物进一步氢化即可制备PE-b-PC多嵌段聚合物（如图2c所示）。
图3 HDPE/PET共混体系增容测试
增容性能测试：在HDPE/PET (80/20 wt/wt)共混物体系中添加2 wt%的PE-b-PBT，共混物拉伸韧性提高了16.6倍（如图3a所示）。针对于实际应用场景，测试了废弃引用水瓶(HDPE/PET的重量比约为13∶87)得共混增容效果，添加2 wt%的PE-b-PBT可显著提高其韧性(约为13.8倍) （如图3b所示）。同时，其也对市售的多层食品包装膜(HDPE/PET的重量比约为70∶30)进行共混增容效果测试，添加2 wt%的PE-b-PBT可使其韧性提高更加明显(约为23.2倍) （如图3c所示）。其还利用扫描电子显微镜(SEM)观察废旧引用水瓶共混物冷锻面，在加入2 wt%的PE-b-PBT后，观察到分散的HDPE相的直径从2.81 μm减小至0.64 μm（如图3d-1和3d-2所示）。同时，对于电镜图片放大显示时，发现跨越基质和分散相之间的空隙处存在纤维结构（如图3d-3所示），推测其为两相在嵌段聚合物存在下发生了接枝现象，生成了接枝纤维，这解释了多嵌段聚合物对于HDPE/PET共混物增容效果的提升。其对于制备的其他类型多嵌段聚合物也进行了相应的共混增容以及粘附性能测试，均取得了不错的效果（如图4所示）。
图4 其他共混体系增容测试
通过前期的嵌段聚合物的制备以及增容效果测试结果的反馈，发现线性多嵌段共聚物的嵌段数越多，混合材料的共混增容效果越为显著。但是线性多嵌段共聚物在合成上往往具有较大的难度，因此，如何基于简单的嵌段共聚物平台转化成更多嵌段的共聚物是一个值得思考的科学问题。基于此，该课题组又发展了“原位扩链”策略用于多嵌段聚合物的合成。将上述制备的端位具有羟基高反应性官能团的PE-t-PCL(PLA)三嵌段聚合物与丙二酸二叔丁酯(DTBM)或4,4''-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)双封端小分子单体预先混合均匀（所选用的小分子单体沸点均较高而不易挥发），随即将混合物加入到相应的高密度聚乙烯(HDPE)与聚酯(PCL/PLA)材料的双螺杆共混体系中，高温下混合数分钟后挤出并注塑成型制备相应测试所需样品。此种扩链反应可以在聚合物共混回收过程中实现，以达到“原位扩链”效果，扩链后的嵌段聚合物的嵌段数更多，其增容效果则更为显著（如图5所示）。
图5 “原位扩链”增容策略示意图
“原位扩链”增容性能测试：对于上述通过“原位扩链”增容策略制备的样品进行相应的力学性能测试发现，在HDPE/PCL共混物(80/20 wt/wt)中添加2 wt%的PE-t-PCL三嵌段共聚物，其拉伸韧性提高了6.7倍（如图4d所示）；同样共混体系中，再原位加入扩链剂DTBM后，其拉伸韧性则可提高38倍，达到335 MJ/m3，同时，当降低增溶剂的添加量，仅加入1 wt%的PE-t-PCL和DTBM时，其拉伸韧性也可增加18.9倍（如图6a所示）。另人惊奇的是，当使用MDI作为扩链剂时，添加2 wt% PE-t-PCL与MDI，共混物的拉伸韧性增加了近50倍，并且在降低添加量的情况下，仅1wt%的PE-t-PCL添加量依然可使其拉伸韧性增加25.9倍（如图6a所示）。同样，其也进行了实际应用场景的测试，在废弃的PCL热塑板和HDPE废料的共混体系中，添加 2 wt% PE-t-PCL和MDI，可使其拉伸韧性提高19.1倍（如图6c所示）。最后，其对于HDPE/PCL共混物的冷锻面也进行了SEM观察分析，在加入2 wt%的PE-t-PCL后，分散相(PCL)的平均直径从1.11 μm降至0.64 μm，当再加入扩链剂MDI后，其进一步降至0.43 μm，并且同样在两相之间观察到了接枝纤维的生成（如图6d所示）。
图6 HDPE/PCL“原位扩链”共混体系增容测试
同样，此种“原位扩链”增容策略也可应用于HDPE/PLA共混体系，当使用PE-t-PLA作为增溶剂时，通过扩链剂得引入，可以观察其增容效果同样有进一步的提升（如图7a所示）。与HDPE/PCL体系一样类似，这一策略也可用于废弃的PLA制品与聚乙烯的共混回收（如图7b所示）。更重要的是，此种“原位扩链”增容策略也同样适用于更为复杂的三组分共混体系。例如，在HDPE/PCL/PLA共混物中添加1wt% PE-t-PCL和1wt% PE-t-PLA，其将共混物拉伸韧性提高9.6倍(图4c)，当使用扩链剂MDI时，其拉伸韧性可增加30.7倍。同样，在添加相对较高量的PE-t-PCL/PE-t-PLA (2 wt%)和扩链剂MDI，其可使得HDPE/PCL/PLA共混物的拉伸韧性提高40.3倍（如图7c所示）。为了进一步验证这一策略的通用性，研究了聚烯烃与其他极性塑料的混合物，包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚氨酯(PU)和聚酰胺(PA)。添加2 wt%的PE-t-PCL和MDI扩链剂，HDPE/PBS、HDPE/PU和HDPE/PA共混物的拉伸韧性分别提高了18.7、14.1和14.8倍（如图7d-7f所示）。此“原位扩链”增容策略中所采用的遥爪共聚物的嵌段原位延伸提供了简单通用策略。这一策略也可扩展至基于新型功能性嵌段共聚物和嵌段扩链剂的其他高性能增容体系的设计。
图7 “原位扩链”策略在其他共混体系中的增容测试
最后，将利用 “原位扩链”增容策略处理的共混物材料进行了3D打印测试，由于高密度聚乙烯(HDPE)存在大规模收缩及其对普通板材的较差粘附性等问题，其作为基材的3D打印一直存在问题。通常可通过极性聚合物材料以及粘结剂得加入来解决这一难题。但是在废弃塑料共混回收体系中，由于聚烯烃和聚酯之间的相容性差，使得其共混物的3D打印效果较差，不易堆叠成型（如图8a所示）。但当在HDPE/PCL共混物中加入1 wt%的PE-t-PCL和扩链剂MDI，可显著改善聚合物材料的相容性和表面性能。这些提升可以使得共混材料的3D打印变为可能，可打印出多层镂空板和具有复杂结构的三维管件（如图8b-8d所示）。这为直接使用混合废塑料进行3D打印提供了一种通用的策略。
图8 3D打印测试
总的来说，作者开发了线性多嵌段聚合物的合成策略，并用于混合塑料的共混回收，以实现混合塑料的循环利用。首先，作者联合不同的聚合策略，设计并合成了一系列具有可调微结构的线性多嵌段共聚物。此类共聚物对混合塑料回收展现出优异的增容效果。为了进一步增强其增容效果，引入了“原位扩链”策略扩展。此策略利用了嵌段扩链剂与遥爪共聚物的高效反应，并在HDPE/PCL共混物的循环回收中表现出卓越的性能，包括力学性能以及3D打印性能均得到了提升。这一策略也应用于三元共混体系，展示了其在现实生活中的废弃混合塑料机械回收中的潜力。最重要的是，这种策略通常适用于聚烯烃与许多其他类型的聚合物(PLA、PBS、PU和PA)的混合物。这为获得各种具有独特结构的多嵌段共聚物提供了一简单合成策略，并为混合塑料的升级回收提供一缕曙光。
相关研究以“Polymer Multi-Block and Multi-Block+ Strategies for the Upcycling of Mixed Polyolefins and Other Plastics”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上，中国科学技术大学博士后司桂福和安徽大学李超讲师为文章的共同第一作者，安徽大学陈敏教授和中国科学技术大学陈昶乐教授为文章的共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划(2021YFA1501700)，国家自然科学基金(No. 52025031, 22001004, 21971230, 22201003)的支持。感谢北京阿迈特医疗器械有限公司在材料的3D打印方面给予的帮助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202311733
