纳米高分子薄膜的流变和动力学是指导微纳高分子材料加工制造的重要基础。1970年，普林斯顿大学J. Starita，C. W. Macosko和B. Maxwell开发了第一台旋转流变仪，为表征本体高分子材料流变提供了方法。但是，由于纳米级的厚度、纳克级的样品量，高分子超薄膜的流变测量仍然是一项重要挑战。他们发展了一种基于界面湿润力诱导软固体变形来研究高分子薄膜线性黏弹性和分子动力学的方法，实现了宽频域范围内纳米薄膜储能模量（G''''）和损耗模量（G''''''''）的测量，如图1。

图1. 600 nm厚度的聚苯乙烯薄膜的线性黏弹谱。

  该方法利用液滴的表面张力诱导高分子薄膜发生形变，在薄膜表面产生“润湿脊”；利用原子力显微镜可以测量这种形变（见图2a）。基于固体线性弹性方程，他们建立了润湿脊轮廓随时间的演化行为与高分子薄膜蠕变的关系。通过对润湿脊轮廓进行拟合，可以通过润湿脊高度h(t)与J(t)的关系[h(t) = kγsinθ·J(t)]获得薄膜蠕变柔量J(t)。进一步利用单边傅里叶变换，将h(t)转化为频域下的动态柔量[J*(ω)]，进而获得纳米薄膜的动态模量G*(ω)，见公式1。这使他们可以通过观察润湿脊的生长来测量高分子薄膜的蠕变及分子松弛。

（1）

图2. （a）润湿脊轮廓随时间的演变；（b）润湿脊三维轮廓的示意图。

  他们利用该方法研究了纳米聚苯乙烯薄膜的松弛行为，发现当薄膜厚度降低到200 – 300 nm（～20R_g；R_g为高分子回转半径）时，薄膜的橡胶平台变窄和末端松弛时间缩短，表明亚微米尺度的受限会加速高分子松弛。他们提出了表面诱导的约束释放效应（surface induced constraint release，SICR）来解释这种亚微米尺度下高分子动力学的受限效应。SICR效应的示意图见图3：由于受到界面的限制作用，与表面接触高分子链的缠结分子量增大，松弛加快；而表面分子链的快速松弛将释放其与下层分子链之间的拓扑缠结，从而将高的表面运动能力传递到下层高分子。这种传递作用通过链间相互作用来实现，具有很远的传递距离，导致亚微米厚度薄膜内高分子松弛加快。

  综上，他们发展了一种测量纳米高分子薄膜宽频线性黏弹谱的方法，发现了表面诱导的缠结约束释放机制。研究结果有力推动了高分子薄膜流变表征的发展，并加深了对受限高分子动力学的理解。工作以“Interfacial Wetting-induced Nanorheology of Thin Polymer Films”为题发表于Physical Review Research期刊；浙江理工大学化学与化工学院博士生张海洋和博士后徐全印为第一作者，左彪教授为通讯作者，罗锦添博士为共同通讯作者。该工作受到国家自然科学基金的资助，在此表示感谢。

  原文链接：https://doi.org/10.1103/PhysRevResearch.7.023226

  课题组链接：https://zuogroup.zstu.edu.cn/index.htm