固态电解质复合材料在构造高安全性和高比能电池方面具有广阔前景,但一直受到材料综合性能和制备工艺的限制而无法实现其全面推广应用。
近日,青岛科技大学张建明团队陈玉伟与美国特拉华大学Kun Kelvin Fu、南密西西比大学Zhe Qiang等合作发明了一种聚合物电解质复合材料的设计策略,该电解质复合材料由提供高机械强度的硬骨架和增强界面相容性和离子导电性的软聚合物共同组成。通过在来源广泛、环境友好的生物质材料纤维素纳米晶(CNC)表面接枝丙烯腈(AN)合成了具有多孔结构的纤维素纳米晶接枝改性聚丙烯腈(CNC-PAN),并将CNC-PAN作为固态电解质的基质,采用干法成膜的方式成功制备了一种新型固态电解质。
本研究以硝酸铈铵为引发剂在CNC的水溶液中引发AN在CNC表面的接枝聚合得到一种具有均匀孔结构的CNC-PAN产物。通过控制AN的相对浓度可以调控CNC含量,并且CNC含量对CNC-PAN的孔结构的均匀性和耐热性等方面具有重大影响。当CNC含量为23.9 wt%时,CNC-PAN的孔结构最均匀且具有最大的比表面积68.5 m2 g-1,此时热分解温度能够达到310℃以上。CNC密度低且表面丰富的磺酸盐自由基充当了Li+跃迁的桥梁,降低了跃迁能垒,从而提高了离子的电导率。该技术报道的干法成型工艺完全避免了常用铸造工艺的问题:1)大量有毒溶剂蒸汽,造成环境污染;2)成膜效率低;3)聚合物在长时间干燥过程中的重结晶;4)组分沉积引起的电解质膜成分不均匀。且加工便捷、可规模化制备、仅少量溶剂的使用。由于上述优点,这种新方案在固态电解质领域具有广阔的应用前景。
采用该法制备的固态电解质膜厚仅有16μm,且具有良好的耐热性。CNC表面丰富的磺酸基和其他含氧极性官能团可以溶剂化Li+,帮助Li+移动,作为Li+运输的桥梁,降低SPE中的能量势垒,从而提高离子的电导率。PAN中腈基之间的偶极-偶极相互作用可以结合EC分子形成快速离子传输通道,进一步提高离子电导率。
该法得到的固态电解质膜具有重量轻(ρ=1.2 g cm-3)、抗拉强度9.5 MPa、离子电导率高(3.9×10-4 S cm- 1)和迁移数(tLi+=0.8)的良好组合性能。且体现出良好的电化学稳定性。更重要的是,通过球磨法制备的LFP/炭黑/SPE与SPE通过热压结合得到紧密形成的界面,从而使组装的电池具有优异的性能。这种新开发的干法方法代表了一种具有巨大经济前景的电池开发策略,能够实现工业化量产可行的高性能和本质上安全的电池,而不存在溶剂污染问题。
原文链接:https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04610
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