在电动汽车和可再生能源存储快速发展的今天，人们对高能量密度、高安全性电池的需求日益迫切。传统的液态电解质存在易燃、易泄漏等安全隐患，因此固态电池被认为是最有希望同时提高能量密度和安全性的一种方法。与无机电解质相比，固态聚合物电解质（SPE）具有高柔韧性和无缝界面接触的优点，但仍然面临着相对较低的Li⁺电导率和较窄的电化学窗口等问题。在此，北京化工大学周伟东教授团队报道了一系列不含醚键的丙烯酸酯基准固态聚合物电解质(QSSE)，不仅实现了与4.8V高压正极的兼容，明确了QSSEs中的锂离子传输机制，更开创性地利用聚合物低温结晶特性实现了准固态电池的非破坏性寿命延长。相关研究成果以“Li⁺-migration influencing factors and nondestructive lifeextension of quasi-solid-statepolymer electrolytes”为题发表在NatureCommunications上。

  随着锂离子电池在电动汽车等领域的广泛应用，对能量密度和安全性的要求变得日益迫切。使用固态电解质替代传统液态电解质被认为是解决这些问题的有效策略，因为固态电解质具有更好的兼容性且不易燃。在各类固态电解质中，SPE因其更好的柔韧性、更紧密的界面接触、更低成本和更高的空气稳定性而备受关注。然而，SPE相对较低的离子电导率和较窄的电化学窗口成为其应用的主要障碍。为提高Li⁺电导率，研究人员提出了QSSE，这显著增强了Li⁺电导率。其中，原位聚合的QSSE因其与当前商业电池组装线更好的兼容性而备受青睐。目前，双键自由基聚合（DBRP）是电池中最广泛研究的原位聚合方法，主要使用的单体包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、乙烯基碳酸亚乙酯（VEC）和碳酸亚乙烯酯（VC）。然而，PEGMA含有易被高压正极氧化的醚链；VEC和VC的聚合度仅为50-80%，残留的双键在高于4.3 V时易被氧化。虽然已有许多关于适用于高压正极的聚合物电解质的报道，但这些电池很少充电至4.5 V以上。此外，与全固态聚合物相比，QSSE中的Li⁺迁移模式尚不清楚，这对未来QSSE的设计十分必要（图1）。于此同时，虽然界面反应在很大程度上被抑制了，但由于液体不能自由扩散，QSSE中的液体与锂金属的界面反应仍会导致界面上的液体耗尽和随后的电阻增加。因此，要获得高性能的聚合物，必须满足以下要求：(1)电池中的聚合度高，无残留单体，因为单体中可能含有易氧化的聚合位点；(2)可控的释放液体；(3)聚合物和溶剂与Li⁺的溶解能力合适，便Li⁺迁移。此外，与其他种类的固态电解质相比，SPE（包括聚合物和锂盐）还应保持成本优势，这是大规模应用的关键因素。

图1. 准固态电池中QSSE的挑战和要求。

  为了获得适用于高电压正极的QSSE并阐明Li⁺传输机理，本研究制备了七种无醚丙烯酸酯基聚合物电解质（P(DOA)、P(AEEO)、P(PCEA)、P(AAPC)、P(AAEO)、P(DOA-AEEO)、P(DOA-PCEA)），它们可以在正极和锂金属存在下原位聚合（图2）。

图2.无醚丙烯酸酯基单体的结构、无醚丙烯酸酯基聚合物电解质的聚合以及相应的锂离子电导率。

  研究发现，有两种效应影响QSSE中Li⁺的迁移，即聚合物-溶剂亲和力和溶剂/聚合物与Li⁺的配位能力。聚合物与溶剂的亲和力越强，就越有利于生成均匀的凝胶和实现连续的Li⁺传输，而聚合物与溶剂的亲和力越差，就越容易产生微相分离，从而抑制Li⁺传输（图3）。

图3.溶剂、聚酯和Li⁺的相互作用。

  至于溶剂/聚合物与Li⁺的配位能力（溶剂化结构），对于可移动的溶剂来说，溶剂化能力强的溶剂更有利Li⁺迁移，因为它们会与Li⁺形成部分溶剂化的Li⁺结构并随Li⁺移动。而对于不移动的聚合物链来说，较弱的溶剂化能力则更易于Li⁺去溶剂和跃迁。当使用碳酸乙烯酯（EC）作为液体增塑剂时，所有QSSEs的Li⁺电导率均达到最高，其次是碳酸二甲酯（DMC），然后是碳酸二乙酯（DEC），这是因为EC与聚合物具有更好的亲和性的同时具有强的Li⁺溶剂化能力。当使用相同液体增塑剂时，含草酸酯基团的聚合物比含碳酸酯基团的聚合物具有更高的Li⁺电导率，因为草酸盐单元所需的去溶剂化能更低（图4）。

图4.QSSEs的溶剂化结构。

  由于这些单体不含醚键的同时在电池中显示出接近100％的聚合度，因此增强了这些QSSEs的抗氧化能力，使其与LiNi_0.85Co_0.075Mn_0.075O₂（NCM85），4.6 V的LiCoO₂（LCO）和4.8 V的Li_1.13Ni_0.3Mn_0.57O₂（LRMO）具有良好的兼容性，Li||NCM85在循环500圈后容量保持率为80±5%，Li||LCO在循环300圈后容量保持率为80±5%，Li||LRMO在循环100圈后容量保持率为91%。

  虽然循环稳定性明显优于目前使用的QSSEs，但仍存在容量逐渐衰减的现象，这可能是由于液态电解质在锂金属和QSSE的界面上逐渐消耗所致。因此通过聚合物在较低温度（-50 ^oC）下进行低温结晶，使聚合物与溶剂发生相分离，将QSSE中原本束缚的液体释放出来，重新润湿锂金属和聚合物界面。当温度回暖至室温时，聚合物重新吸收液体，再次形成无定形的QSSE，重新构建锂金属和聚合物界面并恢复容量，从而实现电池电池的非破坏性寿命延长并为无损延长QSS电池的寿命提供了途径（图5和图6）。

图5.QSSE的温度-响应结晶研究。

图6.高电压准固体锂金属电池性能。

  综述所述，这项关于聚合物基QSSE的综合研究提供了一系列适用于高压正极的聚合物电解质并给出了三个新认识：（1）聚合物与溶剂的亲和性是提高Li⁺电导率的关键；（2）可移动溶剂与Li⁺的强溶剂化和聚合物与Li⁺的弱溶剂化有利于Li⁺迁移；（3）低温冷冻处理会诱导聚合物结晶，释放被束缚的液体，然后重新润湿和构建界面，无损延长循环电池寿命。

  原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-59020-w