锂离子电池(LIB)推动了便携式电子设备、电动汽车和航空航天应用的快速发展。然而，LIB的进一步市场渗透面临着能量密度和安全方面的挑战。作为高能量密度的有前途的替代品，锂金属电池因其高容量和低氧化还原电位而引起了广泛关注。然而，基于液态电解质的锂金属电池的发展受到锂枝晶生长、电解质泄漏和易燃性的阻碍。因此，具有高机械和（电）化学稳定性的固态电解质(SEs)被认为是解决这些问题的解决方案。与无机陶瓷SEs相比，固态聚合物电解质(SPEs)与电极颗粒表现出紧密的固-固接触、易成膜和高可加工性。SPEs通常表现出较弱的晶界效应和较低的表面粗糙度。然而，SPEs仍面临着许多挑战，例如锂离子迁移率低、电化学和热稳定性差。因此，要开发适用于高性能锂金属电池的下一代SPEs，必须系统研究分子内相互作用，并以此为基础优化分子结构设计。

  相关研究成果以“All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Microdomain-Regulated Polycationic Solid Electrolytes”为题发表在国际期刊《Advanced Materials》上。

1.氟化微畴调控的设计原则

图1 基于氟化微畴调控策略以及类比无机电解质所设计的高性能SPE的示意图。

2.分子作用机制

  通过拉曼光谱研究了TFSI^?阴离子与不同片段之间的相互作用。图2a展示了不同PCSE中TFSI^?阴离子中N-S的拉曼谱带。与其它两种PCSE相比，P(AT-MBA-6F)中的谱带明显向较低的波数移动（中心位于741.0 cm^?1 vs. ~742.5 cm^?1）。对TFSI^?谱带的详细量化表明，P(AT-MBA-6F)的链-TFSI^?比例远高于P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)（82% vs. 51%和45%），这归因于6F单元对阴离子的锚定效应。此外，P(AT-MBA-6F)中Li⁺-TFSI^?比例的降低也表明了LiTFSI的解离得到促进，有利于Li⁺的扩散。

¹⁹F NMR光谱进一步验证了TFSI^?阴离子与6F链段之间的相互作用（图2b）。与P(AT-MBA-6F) 相比，P(AT-MBA-6F)的¹⁹F NMR峰在?80 ppm左右（归因于TFSI^?）处向上移动，表明电子云密度增加，因此氟的屏蔽作用更强，这表明由于“氟效应”，6F链段对TFSI^?的作用更强。事实上，图2c的DFT计算表明TFSI^?与6F的结合相互作用比与0F的结合相互作用更强（97.1 vs. 69.5 kJ/mol）。与P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)相比，P(AT-MBA-6F)的⁷Li NMR光谱显示出更正的化学位移，表明锂离子周围的电子屏蔽较少，因此锂离子溶剂化程度较低，有利于锂离子迁移。事实上，P(AT-MBA-6F)表现出比P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)更高的锂离子扩散系数(4.1×10^-8 cm² s^?1，vs. 3.1×10^-8 和 2.9×10^-8 cm² s^?1) (图2e)，然而，¹⁹F NMR测量表明P(AT-MBA-6F)表现出比P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)低得多的TFSI^?扩散系数（5.6×10^-9 cm² s^?1 vs. 1.67×10^-8 和 1.61×10^-8 cm² s^?1；图2f）。这些结果综合表明6F可以有效地锚定TFSI^?阴离子。与6F的相互作用越强，TFSI^?与Li⁺的相互作用越弱（即被视为与TFSI^?的竞争相互作用），这将促进更快的Li⁺扩散和更容易的Li⁺脱溶化（因为Li⁺主要被PCSE中的TFSI^?溶剂化）。鉴于聚合物链中高度氟化的链段的作用，通过小角度X射线散射(SAXS) 研究进一步观察到co-PCSE中存在微相分离结构。与P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)没有任何散射峰形成鲜明对比的是，P(AT-MBA-6F)在0.47 nm^-1处呈现出明显的主散射峰（图2g），这表明形成了周期性的微畴区，表明会引发多阳离子和氟化微域之间的微相分离，形成助于提高锂离子扩散通道的片段移动性和连续性。

图2 共聚阳离子基固态聚合物电解质中的分子相互作用的表征。

3.适配高电压正极材料的锂金属电池性能

图3 基于氟化微畴调控的的高电压锂金属电池性能。

  文章信息

  Guo Ye,Xufeng Hong,Mengxue He,Junjie Song,Lujun Zhu,Chengxi Zheng,Yue Ma,Yun An,Kaier Shen,Weize Shi,Yongfeng Jia,Muhammad Burhan Shafqat,Peng Gao,Dingguo Xia,Fangfang Chen,Quanquan Pang*, All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Microdomain-Regulated Polycationic Solid Electrolytes,Advanced Materials, 2025, 2417829.

  https://doi.org/10.1002/adma.202417829

  通讯作者简介：

  庞全全教授，北京大学材料科学与工程学院特聘研究员，博士生导师。2020、2021、2023年科睿唯安交叉学科高被引科学家，2022年、2023年“斯坦福大学”全球2%顶尖科学家。获海外高层次人才计划青年项目，十四五重点研发计划“新能源汽车”重点专项青年首席科学家，主持国家“十三五”重点研发计划“政府间合作”重点专项目、基金委重大研究计划培育项目等。以第一/通讯作者在Nature、Nat. Energy、Joule、JACS、PNAS、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等杂志发表多篇论文，多篇入选ESI热点论文和高被引论文。担任EcoMat、Rare Metal、Energy Materials Advance、Carbon Energy等杂志青年编委，“十四五”科技部重点研发计划“新能源汽车”重点专项青年科学家。

  第一作者简介：

  叶国，北京大学博士后，在高电压固态聚合物电解质、柔性聚合物材料、自愈合聚合物电解质的设计与构筑并用于电池、超级电容器、柔性电子等领域具有深厚的研究基础，具有丰富的聚合物制备及表征经验，以第一作者在JACS、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Horiz.等国际期刊发表SCI论文10篇。

  团队招聘：北京大学庞全全团队（pang-eetl-pku.com）在招生新电池体系方向（固态电池、储能电池、硫系电池）方向的博士后，团队将提供最佳的科研平台和待遇，请有志之士联系qqpang@pku.edu.cn