水下胶黏剂在工业、生物医学和日常生活中都有重要的应用。近年来，通过在聚合物网络内引入动态键来实现可逆、快速粘附的胶黏剂吸引了研究者们的目光。然而，基于动态键设计很难实现坚固强韧的水下粘附，这主要是基于动态交联构建的胶黏剂的内聚力和粘附力很难得到有效调控平衡，而且动态键还很容易在水下环境解离，因此，开发强韧并可快速粘附水下胶黏剂是一项极具挑战的工作。
基于此，南京理工大学傅佳骏教授与姜炜教授设计合成了一种透明、强韧、可快速粘附的水下胶黏剂，这种胶黏剂能在几分钟之内达到～3000 N m-1的粘接强度。除此之外，这种水下胶黏剂能够在各种恶劣环境中（如水、酸、碱、盐溶液和部分有机溶剂）保持粘结稳定性。同时，由于水下胶黏剂的内聚力和表面黏附力的来源都是基于氢键作用，所以水下胶黏剂还展示出了温敏可逆粘结。相关工作以“Super-Tough and Fast Adhesion of Soft Elastomer Based on Strong Noncovalent Interaction in Diverse Environments”发表在《Advanced Functional Materials》上。
要点一：TFMD-X的设计与制备
文章使用Krasol? HLBH-P2000，3-丙二醇-2[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟癸基)]]（FPD），2,2’-双（氟甲基）联苯胺（TFMD）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）通过简单的一锅法缩聚合成了水下胶黏剂。制备得到的水下胶黏剂，具有高伸长率（高达1960%）、高透明度（可见光范围透明度>90%）、高韧性（断裂能约6938 J/m2）和强粘结强度（>3000 N/m）。并且在各种环境下（水、酸和盐溶液）都可以实现快速超强粘附。FPD的选择使用是胶黏剂实现强韧并可快速水下粘附的关键：(1) FPD和IPDI之间反应生成的氨基甲酸酯是聚合物网络内形成多级氢键结构的关键，而多级氢键的次序断裂是胶黏剂韧性的来源；(2) FPD的长疏水氟链段可以有效保护氢键结构，防止水分子破坏氢键，这是胶黏剂可以在水下使用的关键原因；(3) FPD的长疏水氟链段依靠位阻效应可以有效地调控基于结合氢键形成的内聚力和自由氢键产生的粘附力，这也是胶黏剂实现强粘结强度的关键设计。
图1 弹性体粘结剂的设计策略示意图
要点二：TFMD-X的机械性能与粘结性能
文章系统研究了TFMD和FPD摩尔比变化对TFMD-X机械性能与粘结性能的影响。如图2(a)所示，随着TFMD从10 mmol%增加到30 mmol%，TFMD-X的杨氏模量从0.51增加到1.87 MPa，其内聚力显着提高。但是与TFMD-1和TFMD-3相比，TFMD-2则表现出最佳的粘结强度。如图2(b)所示，TFMD-1、TFMD-2和TFMD-3对玻璃基板的的粘结强度分别为493、3723和120 N m-1。这一结果表明，单纯地追求强内聚力或强粘附力并不能形成坚固粘结，只有当内聚力和粘附力达到平衡，产生协同作用时，才能产生超强粘合力。进一步地，文章从聚合物链的动态性、有效组分与粘结基材之间的相互作和弹性基体的韧性三个方面分析了超强粘结强度实现的原因。
图2 （a）TFMD-1-3的应力-应变曲线（b）TFMD-1-3在玻璃基底上的90°剥离曲线（c）TFMD-1-3在玻璃基板上的剥离过程图片（d）TFMD-1-3的红外光谱曲线（e）TFMD-1-3的-C=O分峰拟合谱图（f）TFMD-1-3中游离和缔合-C=O的含量柱状图（g）TFMD-1-3的时温等效主曲线（等效温度为25 °C）（h）TFMD-2与一些水凝胶和聚合物粘结剂的最大粘附能和基体韧性对比图
要点三：TFMD-2的环境稳定性
文章通过不同液体中的搭接剪切试验试验评估TFMD-2对各种材料的粘结强度。图3（a）为TFMD-2在空气、水下、35%的NaCl溶液、pH=1的盐酸溶液和pH=10的氢氧化钠溶液中对铝板、钢板、PET、PTFE和玻璃的剪切强度。由图可得，除玻璃基底外，TFMD-2在水下原位粘结强度与在空气中基本一致，玻璃可能是由于其高亲水性，使得界面上的结合水无法在短时间内排出。在35%NaCl溶液中和在pH=1的盐酸溶液中，TFMD-2对铝板、钢板、PET、PTFE和玻璃表面与在水中剪切强度基本一致。在pH=10的氢氧化钠溶液中，粘结强度低于空气中和水中，这可能是由于TFMD-2在强碱环境下与粘结基底形成氢键比较困难。
图3 （a）TFMD-2在不同环境下对不同基底的粘附强度（b）TFMD-2对水中玻璃的粘附性照片展示（c）TFMD-2在盐、酸和碱溶液的下的原位粘附提重照片（d）TFMD-2在不同液体环境下对不同粘结基底的粘附过程示意图（e）TFMD-2封堵PTFE瓶防止乙醇泄露的图片展示（f）通过搭接剪切试验测量TFMD-2对不同基底的在有机溶剂（乙醇、DMF、DMSO）中的粘附强度
要点四：TFMD-2在传感器中的应用探索研究
柔性电子在可拉伸电子器件和界面电极中发挥着重要作用。然而，由于常用的电极与皮肤之间的界面粘附较低，在身体剧烈运动或者长期使用过程中往往伴随性能变差或者失效。如图4（a）所示，文章使用TFMD-2作电介质和封装层，然后在电介质层使用GaInSn液态金属作为导电层，制备了一个可延展电容式传感器。基于TFMD-2的电容式应变传感器其相对电容随拉伸形变线性增加，应变灵敏GF=0.99，接近于理论值1。并且由于TFMD-2具有优异的自修复性能，传感器半切自愈合后，其灵敏度变化不大。人体运动时，肘关节和膝关节表面皮肤的形变高达40%，把电容式传感器在40%的应变下连续循环拉伸超过20个周期，由图4（c）所示，基于TFMD-2的传感器展示出粘弹性行为，即电容的变化随拉伸周期的增多而降低，这将限制传感器在实际应用中的使用效果。把基于TFMD-2的电容式传感器直接贴在胳膊肘关节处，同样测量传感器在约40%的应变下（胳膊肘关节运动的最大形变）连续循环拉伸超过20个周期，由于TFMD-2优异的粘附性，基于TFMD-2的电容式应变传感器可以与人皮肤紧密粘附，并在皮肤经受任意机械变形时同步变形，粘弹性行为在皮肤的弹性支撑下消失了（图4（d））。
图4（a）可拉伸电容式传感器示意图（b）基于TFMD-2的电容式应变传感器原始和切口愈合后的相对电容随拉伸长度变化图（c）电容变化随拉伸周期变化图（测试频率100 Hz）（d）电容变化随肘关节运动周期变化图（测试频率100 Hz）（e）水下电容变化随肘关节运动周期变化图（测试频率100 Hz）
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202304653
