硅材料的高理论容量、低放电电位和环境友好等特性使其成为下一代锂离子电池(LIB)最有前景的负极材料之一。与锂离子电池中使用的传统石墨负极相比,硅(Si)负极可以提供高达10倍的容量(高温下形成Li22Si5:4212 mAh g-1,室温下形成Li15Si4:3590 mAh g-1),能够实现更高的能量密度和更长的电池寿命。高容量硅负极对于满足高性能和长续航锂离子电池日益增长的需求至关重要。然而,硅负极的发展面临着几个关键问题,包括结构的不稳定性和循环过程中容量的急剧衰减。其中一个主要挑战是在锂化/去锂化过程中硅的体积剧烈膨胀,导致巨大机械应力,造成电极开裂和粉化,成为硅基负极商业化的主要障碍。特别是不受控制的固体电解质界面层(SEI)的形成不断消耗锂离子(Li+),导致容量的快速衰减和极低的库伦效率。此外,硅材料的本征电导率极差成为限制其商业化应用的致命障碍。为了解决硅膨胀问题,研究学者们提出了多种策略,包括纳米结构硅、硅碳复合材料、硅基合金和有效的粘结剂。这些材料可以通过适应锂化/去锂化循环过程中的机械应力来减缓Si的体积膨胀。另一种方法是在硅负极表面涂上保护涂层以防止硅与电解液的直接接触。据报道,碳涂层是提高电导率、缓冲体积变化和稳定SEI的最有效途径。然而,具有厚缓冲碳层的Si表现出相对较低的容量(≈1000 mAh g-1),这是由于Si颗粒与碳涂层之间的低渗透性和有限的表面接触,从而减少了离子和离子的运输路径。此外,缺乏弹性的碳涂层会在体积膨胀过程中断裂,最终失去对SEI形成的抑制作用。相反,导电聚合物在硅表面可以建立一个均匀的涂层,以最大限度地提高导电途径,并通过其高结构稳定性保持电极的完整性。最近,几种聚合物被设计为硅的涂层,包括聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、和聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)。不幸的是,要么它们是绝缘的,要么它们不能在硅负极的工作电位范围内掺杂。由于低的本征电导率和致密的包覆效果,所制得的复合电极容易极化,最终表现出较低的容量和短寿命。
图1. 电极稳定性和SEI结构示意图。a)纯Si,SEI层厚且不均匀;b)导电多孔bPOD包覆硅,形成稳定均匀的SEI
1. 硅复合材料的制备和结构表征
图2. Si-bPOD的独特设计与结构表征。a) bPOD层包覆Si电极示意图;b) 热重曲线;c) 红外光谱;Si-bPOD的XPS: d) S 2p谱,e) N 1s谱
图3. SEM图像a) Si;b) Si-bPOD;c) N2吸附/解吸等温线;d) 孔径分布;e-h) 低分辨率和高分辨率的TEM图像;i) STEM-EDS元素映射
2. 聚合物和硅复合材料的电化学性能分析
图4. a) bPOD和b) Si-bPOD电极的CV曲线;c) EIS测试(插图为Li+通过bPOD膜的活化能);d) bPOD本征态、极化子态和双极化子态的分子结构和电导;e) bPOD在本征态和掺杂态的电导率分解和分析程序;f) bPOD在掺杂状态下的时间-电流曲线(插图为bPOD在掺杂
状态下的EIS结果)和g) bPOD涂层在充放电过程中的静电势(ESP)分布示意图(蓝色和红色分别代表高电子云密度和低电子密度区域)。
图5 a) Si-bPOD电极在1.0 A g-1的电化学循环性能;b) 恒流充放电曲线;c) 倍率性能; d) Si-bPOD电极在3.0 A g-1的电化学循环性能;e) 全电池电化学性能;f) Si-bPOD电极的比容量和容量保持率与最近报道的硅基负极比较
3. 反应动力学和电极膨胀研究
图6 a) 50次循环后Si- bPOD和Si电极的XPS光谱; b) 峰值电流(Ip)与电位扫描速率平方根的关系; c) 20次循环后Si- bPOD和Si负极的EIS图谱; d) Si- bPOD和e) Si负极不同循环圈数下的EIS测试。
图7 a) Si- bPOD和f) Si循环前SEM俯视图; b,c) Si- bPOD和g,h) Si循环100次后SEM俯视图; d) Si- bPOD和i) Si循环前SEM横截面图; e) Si- bPOD和j) Si循环100次后SEM横截面图;k) Si- Si- bPOD和m) Si循环前AFM三维形貌;l) Si- bPOD和n) Si循环100圈后AFM三维形貌;(o) Si-bPOD (p) Si循环100圈后TEM图.
综上所述,通过原位聚合成功地在Si颗粒上包裹了多孔的混合离子/电子导电bPOD层。共形涂层钝化了硅-电解质界面,形成稳定的SEI富LiF成分,显著提高循环稳定性,促进均匀的Li+和电子传递。此外,由于多孔结构对循环过程中体积变化的适应能力,具有高孔隙率的弹性bPOD涂层实现了电极的完整性和坚固结构。这种具有海绵状结构的混合离子和电子导体涂层在其他具有大量体积膨胀的高容量电极中同样具有应用前景。
文章链接
Sponge-Like Porous-Conductive Polymer Coating for Ultrastable Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries
https://doi.org/10.1002/smll.202303779
作者简介
通讯作者:姜猛进,男,教授,博士生导师,主持承担有教育部博士点基金、国家自然科学基金、国家重点研发计划、四川省先进材料重大科技专项、四川省重点研发项目及多项企业合作项目。已发表科研论文80余篇,其中SCI收录40余篇;申请专利24项,其中已授权18项。主持编写专著《高性能纤维技术丛书—高强高模聚乙烯醇纤维》,参与编写“十一五”国家级规划教材《高分子材料设计与应用》。课题组于2016年起设立了聚合物新能源材料与器件研究方向,并与美国North Carolina State University张向武教授课题组开展合作,拓展传统高分子材料在能源材料领域内的应用。通过研究,团队在水凝胶聚合物电解质、聚合物单离子导体、导电聚合物负极粘结剂、高比能水系超级电容构建等领域取得了众多突破,在Progress in Energy and Combustion Science,ACS Applied Energy Materials,Journal of Materials Chemistry A,Small, ACS applied materials & interfaces等杂志发表了多篇高水平研究论文。课题组目前主要研究方向:①高性能纤维成型工艺及设备研究与开发;②聚合物新能源材料与器件。各位有志于我国高性能纤维材料发展突破的同学,以及对聚合物新能源材料与器件有强烈兴趣与爱好的同学,欢迎报考并加入研究团队!
第一作者:喻媛媛,女,2022级博士研究生,博士期间研究方向为导电聚合物的制备与改性及锂离子电池硅负极电化学性能的研究。
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