电动汽车的全球市场份额日益增长，高能量密度锂离子电池的需求相应增加。传统石墨阳极由于其理论比容量仅为372 mAh/g，远远无法满足当前需求。硅负极材料的理论比容量高达3579 mAh/g，因此得到了广泛关注。然而，硅负极的商业可行性仍然面临诸多挑战。这些挑战包括：巨大的体积膨胀，低的本征电导率和离子扩散系数，固体电解质界面（SEI）的不断生长。近年来，为了解决这些挑战，已经涌现出多种策略。其中，多孔硅负极具有更大的比表面积和更多的电化学反应活性位点，并提供了足够的体积膨胀缓冲空间，有利于提高循环稳定性。

  高比表面积的多孔结构会导致低的堆积密度、对电解质的消耗增加以及不可逆反应的增加，从而导致初始库伦效率降低和不可逆容量增加。为了解决这些问题，一种有效策略是通过将硅与过渡金属结合来形成Si-M非活性合金骨架。合金骨架的引入将提高硅的机械性能、电导率和离子扩散率，但会降低硅负极的比容量，因此构建硅合金负极的难点在于如何平衡材料的比容量和稳定性。研究发现，调整硅与非活性合金的比例可以有效解决该问题。因此，如何将多孔硅与合金骨架结合，同时采用简单、经济的方法进行结构设计是非常有吸引力的，但仍然具有挑战性。

  基于此，四川大学王延青特聘研究员课题组，在国际知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上发表题为“Scalable Synthesis of Porous Micro Si/Si-Ti Alloy Anode for Lithium-Ion Battery from Recovery of Titanium-Blast Furnace Slag”的研究论文。

  在这项研究中，他们通过铝热还原法从含钛高炉渣(TBFS)中制备了微米级多孔Si/Si-Ti合金负极。值得注意的是，TBFS是中国的攀枝花地区产生的工业废物副产品。这种渣通常由CaO、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃和MgO组成。目前，TBFS的累积储备量已超过800万吨，年增量超过300万吨。由于缺乏可行的回收技术，TBFS主要被用作建筑材料或户外堆放，导致资源浪费和环境问题。近年来，已经报道了许多从TBFS回收制备钛合金的方法。然而，在回收过程中使用氯气等气体容易造成环境污染。因此，通过铝热还原法从TBFS回收硅和钛具有积极的经济效益和良好的环境效益。通过结合冶金法与酸蚀法回收TBFS，他们设计了Si-Ti合金骨架的比例，以控制合金骨架的含量并优化电子转移效率，同时制备出具有不同循环稳定性的材料。材料的比表面积也可以通过铝:TBFS的比例进行调节，在缓解硅体积膨胀的同时保持有限的比表面积，从而保持高初始库伦效率。该Si/Si-Ti合金负极的初始库伦效率为85.5%。在200 mA g^-1下进行200次循环后比容量保持在1161 mAh g^-1。此外，他们还进行了全电池性能测试。本研究提供了一种新的废物回收方法，并为硅负极的结构设计提供了一种新颖的思路。

本文要点

要点一：铝热法回收含钛高炉渣制备多孔Si/Si-Ti合金负极

  如何设计具有合金骨架的多孔硅负极一直是人们关注的问题。他们将工业硅粉、铝粉和含钛高炉渣(TBFS)混合均匀后加入石墨坩埚，并在电磁感应熔炼炉中煅烧3小时以形成块状多元合金。然后，对冷却后的多元合金进行粉碎和球磨。最后，将得到的合金粉末用盐酸定向腐蚀铝，制备出多孔Si/Si-Ti材料。

  通过计算1000K-1800K温度范围内的吉布斯自由能变(ΔG^θ)评估铝热法回收TBFS的可行性，发现在实验温度下TiO₂及SiO₂可以被还原，形成Si-Ti合金。采用X射线荧光光谱确定熔炼前后TBFS的成分，当铝:TBFS=0.24:1时，渣中TiO₂及SiO₂的含量从~20%降低至不到2%，但进一步提高铝粉的添加量并不会显著改变煅烧后高炉渣的成分，表明在铝:TBFS=0.24:1时反应已完全完成。 

图1 (a) Si/Si-Ti负极材料合成示意图。(b) 在1000-1800K温度范围内每个反应的ΔG^θ。(c) 通过X射线荧光光谱仪(XRF)测定合金熔炼前后TBFS的成分。

  用扫描电子显微镜(SEM)、高分辨电子显微镜(HRTEM)和透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌和结构进行了分析。经过球磨和酸蚀后，Si/Si-Ti显示出独特的微观结构，尺寸超过1微米。随铝粉添加量的提高，样品表面显示出更明显的气孔，这将有助于缓冲硅的体积膨胀。通过HRTEM揭示样品的晶体结构，发现样品中存在Si、Al₂Ti₃及TiSi₂三种晶体，这证实了合金骨架的存在。能量色散X射线光谱(EDS)图谱显示，在样品中，Si、Ti和Al元素均匀分布。EDS观察到Al的存在可能是由于电磁感应熔炼使多元合金熔体形成了均一的组分，这使得合金内部的Al₂Ti₃不被盐酸腐蚀。Al₂Ti₃和TiSi₂形成了材料的骨架，可以在充放电过程中稳定硅的结构，并提高电子转移速率。 

图2 (a)Si_1/4TiAl_0.24、(b)Si_1/4TiA_l0.36和(c)Si_1/4TiAl_0.48的扫描电子显微镜图像。(d)HRTEM，(e)选定的衍射图和IFFT图像，(f)透射电子显微镜和(g)，(h)，(i) Si_1/4TiA_l0.36的能谱图。

要点二：比表面积及合金骨架的可控性

  通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附与脱附实验和X射线光电子能谱(XPS)分析了样品的结构及表面成分。在未经处理的样品(pre-Si_1/4TiAl_0.36)的XRD中，除了晶态Si、TiSi2和Al的衍射峰外，还观察到三元合金Al₃FeSi₂的衍射峰，表明Al与TBFS中的Fe₂O₃发生了反应。经过酸浸和球磨后，高强度球磨导致硅结晶度降低，因此硅衍射峰的强度降低，而峰宽增加。此外，在Al的衍射峰消失的同时，样品中出现了Al₂Ti₃合金的衍射峰，这归因于球磨诱导的机械合金化。通过XRD数据计算了最终产品的纯度，发现随着硅含量的降低或铝含量的增加，硅在最终产品中的比例降低，而其他合金的含量提高。在77K下测定了了氮气吸/脱附等温线，随着Al含量的增加，样品的比表面积从25.89 m² g^-1增大到41.58 m² g^-1。孔径分布(PSD)显示了材料具有介孔结构，并计算了样品的孔隙率，结果表明，样品的气孔率从5.7%增大到13.6%，表明气孔率随Al含量的增加而增大。上述结果证实了Si/Si-Ti复合材料的成功合成，其比表面积及合金的含量可通过调节Al的加入量来控制。 

图3 (a)、(d) Si/Si-Ti合金的X射线衍射图。(b)、(e)氮吸/脱附等温线和相应的(c)、(f)PSD曲线。Si_1/4TiAl_0.36 的XPS谱图:(g)Si 2p，(h)Ti 2p和(i)Al 2p

要点三：Si/Si-Ti合金负极材料的电化学性能

  探究了具有不同比表面积的电极的电化学性能。Si/Si-Ti合金负极在0.1、0.2、0.5、1和2 A g^-1下的可逆比容量分别为1759、1469、1125、818和522 mAh g^-1。当回到0.1 A g^-1的电流密度时，可逆比容量迅速恢复到1378mAhg-1，相当于初始比容量的78.3%。通过电化学阻抗谱(EIS)测试评价了电荷转移效率，随着铝含量的增大，样品的界面电阻(R_SEI)分别为15.1、7.5和11.3 Ω。增大孔隙率将提高电解液渗透率，R_SEI降低；然而，孔隙率的进一步增大将导致材料表面的SEI层增厚，从而提高R_SEI。样品的电荷转移电阻(R_SEI)从107.7 Ω减小至76.64 Ω，这说明比表面积的增加改善了电荷转移动力学。在500 mA g^-1的电流密度下评估了Si/Si-Ti负极的循环稳定性。在100次循环后，随着铝含量的增大，样品的容量保持率从50.7%提高至 96.9%。具有最大比表面积的样品具有更好的循环稳定性，这可以归因于Al腐蚀后形成的多孔结构，它对Si的体积膨胀起到了缓冲作用。然而，样品的初始库伦效率(ICE)从85.5%降低至78.2%，这是由于更大的比表面积会引起更多的副反应。 

图4 Si/Si-Ti负极的电化学性能。(a)倍率性能。(b)奈奎斯特曲线。(c)500 mA g^-1下的循环性能。(d)Si_1/4TiAl_0.24的GCD曲线。(e)不同电极的ICE。(f) Si_1/4TiAl_0.24的CV曲线。

  为了进一步揭示合金骨架对多孔硅的影响，研究了不同钛含量电极的电化学性能。在100 mA g^-1的首次循环后，样品的放电比容量从2392.75 mAh g^-1下降到1790.51 mAh g^-1。由于活性物质的减少，增加TBFS的比例会导致Si/Si-Ti负极的首次放电比容量下降。通过引入Al和Ti组分，可以通过调整x或y来提高Si_xTiAl_y的稳定性，并可以获得尽可能高的比容量。与多孔结构的因素相比，合金骨架TiSi₂对循环稳定性的影响更显著，因为它可以有效地限制Si的膨胀。然而，过高的非活性合金TiSi₂含量导致了较低的放电比容量。此外，在骨架形成过程中引入更多的铝将会进一步增强循环稳定性。各样品的ICE分别为82.3%、81.3%和80.5%，随着TBFS比例的增加，ICE略有下降，这可能是由于焙烧过程中引入的杂质所致。然而，所有电极的ICE都保持在80%以上，这表明所制备的具有相似比表面积的多孔微结构并没有导致低的ICE。Si/Si-Ti负极在200 mA g^-1下显示出优异的循环性能，200次循环后具有1161 mAh g^-1的放电比容量和89.1%的容量保持率。 

图5 Si/Si-Ti负极的电化学性能。(a)倍率性能。(b)奈奎斯特曲线。(c)500 mA g^-1下的循环性能。(d)Si_1/4TiAl_0.24的GCD曲线。(e)不同电极的ICE。(f) Si_1/4TiAl_0.24的CV曲线。(g) 样品的CE与循环次数的关系。(h) 200 mA g^-1下的循环性能。

要点四：Si/Si-Ti负极的储锂机理及全电池应用

  采用原位X射线衍射仪监测了电池中合金负极的晶型变化。除Be窗口的衍射峰外，在40°~44°范围内观察到与Al₂Ti₃和TiSi₂相对应的衍射峰，这与初始样品的X射线衍射谱相一致。在整个放/充电过程中，这两种合金的衍射峰保持相对稳定，表明它们作为非活性合金，不参与钳锂/脱锂反应，有助于稳定硅的结构。在恒流放电过程中，硅的晶体衍射峰出现，但强度逐渐降低。随着晶相向Li_xSi转变，Si的衍射峰最终消失，这与首圈CV曲线及微分电容-电势曲线中的峰相对应。随后，Li₁₅Si₄相的衍射峰出现，相当于室温下3579 mAh g^-1的理论比容量。原位X射线衍射分析表明，Si-Ti合金作为一种非活性合金，并没有改变Si/Si-Ti阳极的锂/脱锂机理，表现出与纯Si相似的行为。因此，Si/Si-Ti阳极的锂/脱锂机理为：当放电到0.01V时，经过合金化反应后，负极出现体积膨胀，Si₁₅Li₄颗粒相互压缩填充孔隙。由于合金骨架的支撑作用，Si/Si-Ti阳极在放电-充电过程中保持了其结构的完整性，同时减少了不可逆反应，提高了循环稳定性。 

图6 (a)第一个周期的GCD曲线。Si_1/4TiAl_0.36在(b)15-30^o和(c)36-48^o的原位X射线衍射谱。(d)Si/Si-Ti负极的钳锂/脱锂示意图。

  Si/Si-Ti负极与商用LiFePO₄正极组装成全电池，评估了电化学性能。在0.1C下的首圈循环中，全电池的放电比容量为158.9 mAHg-1，ICE为73.1%。在0.5C下循环50次后，电池容量为初始容量的77.6%。在不同电流密度下测试了全电池的倍率性能，在0.1、0.2、0.5和1 C下的放电比容量分别为113.7、99.1、89和64 mAh g^-1。放电比容量随着电流密度的增加而减小，可以通过提高样品的纯度或进一步改性来提高全电池电化学性能。 

图7 Si_1/4TiAl_0.36//LiFePO₄电池的电化学性能。(a)结构图。(b)0.5 C时的循环性能(插图：纽扣电池点亮LED)。(c)倍率性能。(d)不同电流密度下的GCD曲线。

  文章第一作者是四川大学化学工程学院化学工程与技术硕士研究生刘勇，通讯作者是四川大学王烨副教授和王延青特聘研究员。

  文 章 链 接

  Scalable Synthesis of Porous Micro Si/Si-Ti Alloy Anode for Lithium-Ion Battery from Recovery of Titanium-Blast Furnace Slag 

  https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.3c13643

作者简介

  王延青特聘研究员简介：四川大学特聘研究员，四川省特聘专家，国家制革技术研究推广中心特聘专家，四川省专家服务团专家，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作，成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究，主要包括：超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文50余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、四川省“天府峨眉计划”创业领军人才、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。

  课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing

  王烨副教授简介：四川大学副教授，硕士生导师，美国TMS会员，中国知网专家库成员，四川省学术和技术带头人后备人选，四川省科技专家库成员。2015年加入四川大学化学工程学院冶金系开展研究工作，课题组以坚持绿色环保发展和建设新能源新材料美丽世界为教学和科研理念，主要从事于利用冶金法制备新能源材料、太阳能级多晶硅造渣精炼、稀有金属的分离提纯及废弃物循环利用回收等领域的研究，迄今在Journal of Cleaner Production, Industrial Engineering Chemical Research, Hydrometallurgy, Solar Energy and Solar Cells, Metallurgical and Material Transaction B等国际国内高水平学术期刊及学术会议上发表论文30余篇，并授权中国发明专利8项。

  课题组主页：https://ce.scu.edu.cn/info/1092/4081.htm