基于当前化石燃料危机和全球温室效应的加剧，探索和开发新一代能源系统已成为当务之急。近年来，锂离子电池（LIBs）正在彻底改变我们的生活方式，如便携式可穿戴电子设备、电动汽车、智能手机及其他电子产品。然而，它们的快速充电、长寿命和低温性能仍未能满足当前及未来应用的需求。目前，商业化石墨负极具有较低的工作电位（0.01-3V），导致锂枝晶的生长，引发严重的安全问题。基于硅的负极虽然具有极高的理论比容量，但其超过300%的体积膨胀导致电极结构极不稳定，从而表现出较差的初始库仑效率和循环稳定性。此外，现有的纳米化或包覆方法在改善体积变化的同时，降低了能量密度和电池容量。一般金属氧化物如Li₄Ti₅O₁₂存在容量低的问题。因此，构建具有稳定结构、优异快速充电和低温性能的负极材料势在必行。

  与以往研究不同，本研究通过简单的溶剂热反应，制备了掺杂较大离子半径的V3?、具有多孔形貌以及氮掺杂碳层包覆的铌酸钛（TNO），其展现出前所未有的循环稳定性和低温性能。首先，多孔微球形貌极大地增加了电极/电解液接触面积，促进了Li?扩散动力学。其次，适量的离子掺杂使晶胞体积增大，从而促进了Li?传输动力学。伴随着V3?的引入，TNO内部的氧空位浓度显著增加，从而提高了电导率。氧空位的增加同样使Li?扩散能垒降低。最后，为了尽可能地保持其多孔结构，TNO被氮掺杂碳层部分包覆，这不仅抑制了充放电过程中的体积变化，还构建了三维导电骨架，从而提高了电导率。所合成的3V-TNO@NC在0.5C下放电比容量为276.85mAh/g，在15C下为193.15mAh/g，回到0.5C下可恢复至268.53mAh/g。在5C和10C下循环2000次后，其容量分别为200.92mAh/g和176.86mAh/g，单循环容量衰减率均小于0.01%。在1.0mVs?1下的赝电容控制比可达96.5%。此外，所组装的全电池在5C下循环2000次后仍可保持174.19mAh/g，其单循环容量衰减率仅为0.043%。低温测试表明优化后的TNO具有优异的倍率性能和循环稳定性（在0.5C下循环200次后的可逆容量为230.6mAh/g）。本研究为提高负极材料的导电性和电化学性能提供了一种有效方法。

本文要点

图1: 3V-TNO@NC的合成过程示意图

  图1展示了掺杂V3?并包覆氮掺杂碳层的多孔TiNb₂O₇微球（TNOm）的制备过程。首先，钛酸四丁酯（TBT）作为钛源，五氯化铌（NbCl₅）作为铌源。将两者一起加入到乙醇中，随后加入掺杂剂三氯化钒（VCl₃）。其次，经过磁力搅拌和高功率超声分散后，得到均匀分散的混合溶液，并将其转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中进行溶剂热反应。反应结束后，待其冷却至室温，将所得前驱体用乙醇洗涤数次，随后在70°C的烘箱中干燥12小时。然后，将获得的前驱体在高温下结晶以获得V-TNO。之后，使用多巴胺（DA）对新鲜制得的3% V³⁺掺杂的TNO（3V-TNO）进行包覆。通过调整加入的DA量和反应时间，调控表面的碳层包覆形态和程度，从而获得部分碳层包覆的TNO微球。最后，通过高温煅烧，得到内部掺杂V³⁺、外部包覆氮掺杂碳层的TNO（3V-TNO@NC）。

图2: 形态学和元素表征。 不同放大倍数的SEM和TEM图像，分别为：a-a₃) TNO，c-c₃) 3V-TNO，e-e₃) 3V-TNO@NC；以及g) 3V-TNO@NC表面Ti、Nb、O、V、C和N元素浓度的EDX映射。

  图2e、f展示了部分包覆碳层的TNOm。考虑到合成的TNOm呈现多孔形态，这将显著增加电极与电解液之间的接触面积，因此，该多孔结构应尽可能保持。然而，为了提高电导率，还必须构建有效的导电骨架。多巴胺（DA）在空气和弱碱性环境中具有自发反应形成聚多巴胺（PDA）的特性，因此利用这一特性，通过调节DA的加入量和反应时间成功制备了部分氮掺杂碳层包覆的TNOm。如图2e所示，TNOm表面同时实现了多孔结构的保持和导电骨架的构建。图2e₃中显示的无定形碳层表明，TNOm表面成功引入了碳层，且碳层厚度仅为2到4.22 nm。通过EDX映射光谱验证了这一事实，图2g显示，合成的3V-TNO@NC表面上Ti、Nb、O、V、C、N元素均匀分布，这表明V³⁺和氮掺杂碳层成功引入。

图3: 晶体相和组成表征。a) XRD图谱；b) TNO、xV-TNO（x = 1, 3, 5）和3V-TNO@NC的局部放大图；c) P-TNO、3V-TNO和3V-TNO@NC的拉曼光谱；d) 3V-TNO@NC的全XPS谱；e) 3V-TNO@NC的C 1s谱；f) P-TNO、3V-TNO和3V-TNO@NC的O 1s高分辨XPS谱；g) Ti 2p高分辨XPS谱；h) Nb 3d高分辨XPS谱；i) 3V-TNO@NC的V 2p谱

  每个样品的相组成通过XRD测试进行分析（图3a）。所有样品的衍射峰与Wadsley-Roth TiNb₂O₇相（JCPDS编号391407）非常吻合。此外，未观察到明显的TiO₂和Nb₂O₅衍射峰，表明样品中杂质含量较低。样品的XRD局部放大图如图3-3b所示（22°至30°），可以明显看到随着V³⁺的引入，衍射峰逐渐向较小的角度方向偏移，这表明TNO的晶胞体积经历了不同程度的膨胀。这一现象可归因于V³⁺（0.64 ?）较大的离子半径嵌入TNO晶格中，这有利于Li⁺的快速扩散，并加速反应动力学。此外，拉曼光谱被用来检测P-TNO、3V-TNO和3V-TNO@NC的表面特性。1002 cm^-1和884 cm^-1的两个峰值源自NbO₆八面体的边共享和角共享振动，而636 cm^-1和536 cm^-1的两个峰值则归因于TiO₆的振动。此外，261 cm^-1的峰值归因于O-Ti-O和O-Nb-O的对称和反对称弯曲振动。值得注意的是，在3V-TNO@NC的拉曼谱中出现了1364 cm^-1和1582 cm^-1的D峰和G峰，这再次确认了N掺杂碳层成功地包覆在TNO的表面上。此外，高的I_D/I_G值（1.16）也表明表面碳层含有大量活性位点和缺陷。富缺陷的N掺杂碳层不仅提高了电导率，还为Li⁺存储提供了更多的活性位点。

图4: 不同电极的电化学性能：a) 比率性能；b) 5C下的循环性能；c) 0.1C下的循环性能；d) 10C下的循环性能；e) 与先前报道的典型负极的循环性能对比；f) Nyquist图；g) 3V-TNO在10C下5000次循环的性能

  通过组装CR2032半电池，研究了P-TNO、1V-TNO、3V-TNO、5V-TNO和3V-TNO@NC的电化学性能。首先可以看出，随着V³⁺的引入和N掺杂碳层涂覆，倍率性能得到显著提升：在0.5、1、2、3、5、10和15C下，比容量分别为284.08、260.13、243.90、234.32、222.63、203.38和193.15 mAh/g，明显优于TNO和3V-TNO。与其他电极相比，3V-TNO@NC在5C下循环2000次后的比容量为200.92 mAh/g，容量保持率为80%（图4b）。如图4c所示，3V-TNO@NC在0.1C下，首次循环的比容量为313 mAh/g，经过100次循环后为268.11 mAh/g。此外，3V-TNO@NC在10C下的初始效率（ICE）为91.35%。它在10C下经过2000次循环后，仍能保持176.86 mAh/g的比容量，容量保持率为83.5%，显著高于P-TNO（118.26 mAh/g）和3V-TNO（167.73 mAh/g）（图4d）。

  为了进一步研究孔结构对其循环稳定性的影响，3V-TNO电极在10C下进行5000次循环测试。如图4g所示，3V-TNO在5000次循环后保留146.22 mAh/g的比容量，容量保持率为78.6%。计算得出每次循环的平均容量衰减为0.0025%，显示出优异的可逆容量和循环稳定性。其优异的电化学性能归因于以下几点：(1)介孔结构加速了Li⁺扩散动力学，缓冲了体积变化，从而提高了循环稳定性; (2)交错的表面提供了大量的锂存储位点，增强了容量; (3)适量的V³⁺掺杂拓宽了扩散通道并降低了Li⁺扩散的阻力; (4)N掺杂碳层构建了高效的导电骨架，提高了TNO的导电性，并提供了额外的锂存储位点。

图5: a) 0.1 C倍率下的充/放电恒流间歇滴定技术（GITT）曲线；b) 室温下充电过程中的锂离子扩散系数；c) 室温下放电过程中的锂离子扩散系数；d-e) P-TNO和3V-TNO@NC电极在0.2 mV s?1扫描速率下的循环伏安（CV）曲线；f) 3V-TNO@NC电极在0.2–1.0 mV s?1扫描速率范围内的循环伏安（CV）曲线；g) 3V-TNO@NC的lg(i)-lg(υ)曲线；h) 3V-TNO@NC电极在1 mV s?1扫描速率下的循环伏安（CV）曲线以及赝电容对总电流的贡献比例；i) 不同扫描速率下赝电容贡献的百分比。

  如图5b、c和图S3b、c所示，P-TNO、3V-TNO和3V-TNO@NC电极在放电过程中Li⁺的lg分别位于-10.36至-9.70、-9.90至-9.52和-9.58至-9.40 cm² s^-1范围内；在充电过程中，P-TNO、1V-TNO、3V-TNO、5V-TNO和3V-TNO@NC电极的lg分别位于-11.08至-9.70、-9.99至-9.68、-9.67至-9.35、-9.86至-9.61和-9.46至-9.26 cm² s^-1范围内。这表明，适量的V³⁺掺杂和N掺杂碳层显著提高了Li⁺的扩散动力学。此外，与现有文献相比，P-TNO负极的也有显著提高，这可能归因于其丰富的多孔结构，大大促进了Li⁺的扩散速率。

图6：TNO微球能量存储机制的表征a) 3V-TNO@NC电极的原位XRD图谱; b) UV-Vis漫反射光谱; c) (αhυ)1/2与hυ的关系图; d) P-TNO、3V-TNO和3V-TNO@NC的EPR谱图。

  Ex-situ XRD谱图用于研究每种样品在插入/脱出过程中的晶体结构变化。在放电过程中，(-101)晶面对应的衍射峰逐渐向较低的衍射角移动，这表明Li⁺嵌入TNO中（从TiNb₂O₇转变为Li_3.85TiNb₂O₇）；在充电过程中，该衍射峰逐渐恢复到初始位置，这表明Li⁺从TNO中脱附并返回电解液中（如图6所示）。V³⁺掺杂的TNO也表现出相同的变化规律。结果表明，TNO负极材料具有出色的结构稳定性和高可逆性。进一步研究了放电和充电过程中衍射峰的迁移距离。计算结果显示，1V-TNO、3V-TNO、5V-TNO和3V-TNO@NC在放电过程中衍射峰分别减少了0.32°、0.35°、0.28°和0.29°。3V-TNO的衍射角变化较大，可能是因为它在放电过程中存储了更多的Li⁺，因此表现出较大的比容量。而3V-TNO@NC的电容高于3V-TNO，但衍射角的变化较小，这可能是由于涂覆的碳层抑制了材料在放电过程中体积的膨胀。此外，每种样品在测试前后的衍射角变化分别为0.18°、0.15°、0.1°和0°，这也进一步证明了部分涂覆的氮掺碳层提高了循环稳定性。

  UV-Vis漫反射光谱如图6c所示。明显可以观察到，P-TNO、3V-TNO和3V-TNO@NC的带隙宽度分别为3.05、2.87和2.42 eV。带隙能的减小可以归因于：（1）V³⁺掺杂在费米能级引入了杂质带，从而导致导带和价带之间的带隙能缩小；（2）部分涂覆的氮掺碳层构建了有效的导电骨架，从而增强了导电性。

  EPR测试用于进一步探讨材料导电性的变化（如图6e所示）。可以明显看到，在g=2.0037处有一个明显的信号，并且随着V³⁺掺杂和碳层部分封装，信号变得更强。这表明这两种处理方法增加了TNO内部的氧空位浓度，从而提高了电导率并降低了Li⁺扩散的能量屏障，进而增强了TNO的电化学性能。

图7: a)低温下的充放电GITT曲线; b)充电时的Li⁺扩散系数；c) 放电时Li⁺扩散系数； d) 低温倍率性能；e) 低温循环性能

  为了考察其实际应用潜力， P-TNO和3V-TNO@NC作为电极材料的扣式电池被测试了低温性能。在-10°C时，P-TNO和3V-TNO@NC在放电过程中的lg分别为-11.11至-10.33和-10.45至-9.90；在充电过程中分别为-11.09至-10.16和-10.46至-9.91。接下来，测试并分析了低温下的倍率性能。在-20°C时，3V-TNO@NC在0.5、0.8、1C、2C、5C和7C下分别表现出225.52、198.78、183.52、165.92、153.24和138.54 mAh/g的优异比容量，显著优于3V-TNO和P-TNO。最后，三种电极均表现出优异的循环性能，特别是3V-TNO@NC，在200次循环后仍保持240.6 mAh/g。

图8: 全电池性能图 a) 全电池示意图; b) 室温下的倍率性能; c) 低温下的倍率性能; d) 低温下的长循环性能; e) 室温下的长循环性能

  文章链接

  Synergistic internal and external modification of TiNb₂O₇ through ion doping and interfacial engineering for high-performance lithium-ion batteries

  https://doi.org/10.1016/j.carbon.2025.120217

通 讯 作 者 简 介

  王延青特聘研究员简介：四川大学特聘研究员，四川省青年人才，国家制革技术研究推广中心特聘专家，四川省专家服务团专家，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作，成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究，主要包括：超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文50余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、四川省“天府峨眉计划”创业领军人才、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。

  课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing