深圳大学黄妍斐 ACS Nano：PVDF和PZT界面偶极通道诱导锂均匀沉积

2023-07-07 来源：高分子科技

固态聚合物电解质（SPEs）可用来替换易燃易爆的电解液以提升锂金属电池的安全稳定性。然而，SPEs的室温离子电导率极低，难以满足实际使用需求。为提高离子电导率，最常采用的方法是在SPEs中引入陶瓷填料，制备有机/无机复合固态电解质（CPEs）。现有制备CPEs的方法一般希望填料在聚合物基体中均匀分散，以获取各向同性的机械性能并实现锂离子的均匀传输。然而，这种填料均匀分散的结构无法同时满足电池正极和负极对CPEs性能的要求。具体而言，为抑制锂负极侧枝晶的生长，通常需要CPEs具有较高的机械模量；而若模量过高，会导致CPEs与正极界面的接触性较差，增加电池界面阻抗。

为解决该问题，他们采用了简单的溶液浇铸成型方法，制备了一种具有不对称结构的聚偏氟乙烯（PVDF）和锆钛酸铅（PbZr_xTi_1-xO₃，PZT）复合电解质。在这种复合电解质中，PVDF富集于正极一侧，以确保与正极间具有良好的界面相容性。而PZT富集于锂负极一侧，既提供了刚性以抑制锂枝晶的生长，更重要地是，PZT的偶极末端具有强电负性，可以吸引PVDF/PZT界面处的锂离子（Li⁺），引导其沿着由相邻偶极形成的偶极通道传输（图1）。这种结构设计实现了锂的均匀沉积，从而抑制枝晶的生长。

图1. PVDF/PZT界面偶极通道诱导锂均匀沉积示意图。

SEM检测表明，该PVDF/PZT CPE具有不对称结构，在一侧形成PZT富集区，另一侧形成PVDF富集区（图2a）。介电测试表明，PZT的加入使PVDF的介电常数从~9增大至~15（图2b）。XRD表征表明，PZT晶体为纯四方相，该晶相使其具有较高的介电常数。同时发现，PZT的加入，可促进PVDF形成β晶（图2c）。电化学测试表明，PVDF/PZT CPEs的室温离子电导率从PVDF SPEs的2.79 × 10^-5 S cm^-1大幅提升至1.16 × 10^-4 S cm^-1（图2d）。另外，偶极通道可促进Li⁺的快速传输，并诱导锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。因此，基于PVDF/PZT CPE的锂锂对称电池在0.1 mA cm^-2电流密度和25 ^oC下能稳定循环1900 h（图2e），明显优于Li/PVDF SPEs/Li电池的120多小时。XPS测试表明，PZT可以促进锂盐解离，加速双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）中C-F键的裂解，在负极界面附近形成丰富的LiF层以稳定CPEs与锂负极间的界面（图2f）。将PVDF/PZT CPE组装成NCM811//Li电池，发现该电池在0.5 C和25 ^oC下具有较高的初始放电比容量，循环500圈后的容量保持率高达86.2%（图2g），表现出良好的循环稳定性。

图2. PVDF-PZT 的（a）截面SEM（b）介电常数（c）XRD（d）离子电导率（e）锂锂对称电池循环性能（f）XPS F 1s（g）NCM811//Li电池循环性能。

这一成果近期发表在ACS Nano上 (ACS Nano, 2023, doi.org/10.1021/acsnano.3c04684)。论文通讯作者为深圳大学材料学院助理教授黄妍斐，第一作者为深圳大学材料学院博士后亢本昊。论文其他重要合作者还有四川大学李忠明教授和深圳大学杨金龙助理教授。论文作者感谢国家自然科学基金、广东省自然科学基金和深圳市科技研发资金的支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c04684

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