聚乙二醇被广泛应用于化学、生物学、医学和药学等领域,其重均分子量7000道尔顿的熔体在一次折叠链结晶时,表面复型的透射电镜照片显示出成对的片晶生长前沿,如图1所示,该现象被称为双层片晶现象[1]。由于双层片晶现象在相应长链烷烃的一次折叠链结晶中并没有被观察到,这一现象被认为与聚乙二醇分子特殊的链端氢键作用有关,但机理尚不清楚。
图1: 重均分子量MW = 7000的聚乙二醇(PEG)熔体结晶表面复型后的透射电子显微镜图像显示了双层片晶现象。结晶温度为331.2 K [1]。
图2:由两侧有序模板诱导的等温晶体生长在温度kT/Ec = 4.5时间70000 MCs时不同链端氢键相互作用强度Eh/Ec一次折叠链片晶生长前沿形貌图。矩形框为模拟体系的边界,其中的空白区域充满着未显示的熔体分子链。粉色小球代表含氢键作用的链端,黄色短棒为结晶区域,绿色和红色箭头分别指示一次折叠链和伸展链的两个晶体台阶前沿。台阶之间的距离由于链端氢键作用增强而显著增大。
图3:不同温度下链端不同强度氢键作用所对应的一次折叠链(实心符号)和伸展链(空心符号)晶体前沿线生长速率。局部最小速率反映了一次折叠到伸展链的自中毒动力学现象。图中粉色箭头指示高温端伸展链晶体生长的链端氢键加速效应。
参考文献:
1. S.Z.D. Cheng, H.S. Bu, B. Wunderlich, Double Lamellae of Low-Molecular-Mass Fractions of Poly(Ethylene Oxide) Crystallized from the Melt, Polymer 29 (4) (1988) 579-583. https://doi.org/10.1016/0032-3861(88)90069-9.
2. Y. Ma, B. Qi, Y. Ren, G. Ungar, J.K. Hobbs, W.B. Hu, Understanding self-poisoning phenomenon in crystal growth of short-chain polymers, J. Phys. Chem. B 113 (41) (2009) 13485-90. https://doi.org/10.1021/jp809785r.
文章链接:https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.126089
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