液滴挥发是生活中的常见现象。实验室中，人们经常通过液滴挥发制备聚合物薄膜。近年来，随着液滴加工技术的发展（例如：喷墨打印、3D打印、超声喷雾，以及微流控技术等），材料加工对精确调控聚合物结晶及其光学性质提出了更高要求。液滴中溶剂挥发导致的内部流动或三相接触线移动能够运输和组装溶质，从而形成各种沉积模式，这已经在胶体、液晶和各种悬浮液体系中得到了广泛研究。然而，半结晶聚合物可能在流动场中存在分子链取向，所以与胶体或悬浮物液滴体系存在很大差异。基于此，他们认为挥发诱导的流动可能会影响聚合物的结晶行为及其光学性质。尽管在实验室和日常生活中经常观察到液滴干燥现象，但液滴中溶剂挥发和聚合物结晶之间的关系仍是一个常见但悬而未解的问题。针对这一问题，南开大学史伟超研究员课题组研究了液滴挥发诱导聚环氧乙烷（PEO）的结晶行为及其二级光学双折射现象，着重阐明了液滴挥发诱导流动、聚合物分子链松弛和聚合物结晶三者之间的竞争关系，并通过多种半结晶聚合物体系验证了液滴挥发诱导二级光学双折射现象的普适性。

图1.（a）实验装置示意图。（b）PEO/去离子水液滴不同挥发阶段的侧视图。（c）侧视图叠加示意图。

图2. 挥发诱导结晶的二级光学双折射现象。PEO_135k-1.0%薄膜在（a）明场和（b）带有λ补色片交叉偏振模式下的光学显微镜照片。（c）具有2D中心旋转对称双折射的PEO_135k-1.0%薄膜。（d）组成PEO_135k-1.0%薄膜的具有取向敏感双折射的高度各向异性单个球晶。黄色虚线和红色圆点分别表示球晶的边界和成核点。

图3. PEO_249k-0.5% P2区各向异性球晶的晶体结构。（a）各向异性球晶在偏振模式下的光学显微镜照片（球晶边界由白色虚线标记）。（b）液滴径向的片晶结构（图3a中绿色虚线区域）。（c）液滴切向的片晶结构（图3a中的黄色虚线区域）。黄色箭头表示液滴径向，即流动方向。

 图4.（a）PEO_249k-0.5%薄膜在整个挥发和结晶过程中的结构演变及（b）其示意图。（c）液滴直径和结晶生长前沿随时间变化关系。（d）接触线后退和结晶生长前沿之间的时间滞后关系。（e）PEO_249k溶液的松弛时间随PEO溶液浓度变化关系。（f）二级光学双折射对分子量和初始液滴浓度的依赖性。

  最后，本论文证实了：在多种溶剂体系、或其它半结晶聚合物体系中，液滴挥发都可以诱导二级光学双折射现象。因此，通过挥发诱导结晶，来调控结晶结构和光学性质是一种有效而普遍的方法。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02247