张振杰、余旷合作 JACS：柔性分子交联构筑准三维共价有机框架聚合物

2023-03-28 来源：高分子科技

共价有机框架（COF）是一类具有高孔隙率和结构可调性的结晶聚合物。自2005年Yaghi首次提出以来，COFs材料得到了广泛关注，在气体储存与分离、多相催化、光电器件、传感器、储能等方面显示出巨大的潜力。目前三维(3D)共价有机框架的结构和种类非常有限（仅有~20种拓扑结构）。传统三维COFs的构筑，需要设计可以扩展到三个空间方向的立体构筑单元。然而由于合成困难、结构复杂等问题，三维COFs构筑仍是一个难题。亟待开发合成三维COF结构的新思路。

图1. 柔性分子链交联构建准三维COF的示意图

近期，南开大学化学学院张振杰课题组提出一种构筑三维COF结构的pillar-layer 构筑新思路：可以把二维COF层状结构通过柔性分子链形成层间交联，从而制备新型的三维COF材料。于是，作者将广泛使用的二醛基刚性单体用柔性分子链（聚乙二醇，PEG）连接成柔性二聚体单体，进而与三头氨基单体组装形成了一系列交联COFs（^CCOF-xPEG，x = 2, 3, 4, 5）。粉末X-射线衍射（PXRD）和N₂吸附数据表明^CCOFs的孔结构规整性得到保持，具有良好的结晶性和多孔性。与清华-伯克利深圳学院的余旷副教授合作，通过分子动力学（MC-MD）模拟发现，PEG的交联方式可以通过控制PEG长度实现精准调控（层内交联或层间交联）。例如，PEG为2，3或4个重复单元，仅能生成层间交联的准三维结构，并通过高分辨电镜直接观测到分子链交联的存在。基于此，作者进一步通过^CCOFs的稳定性测试（如超声研磨处理），辅助证明了三维交联结构的存在。

图2. (a) ^CCOFs和COF-TAPB-PDA的PXRD数据；(b) ^CCOF-4PEG的结构图示；(c-d) ^CCOF-4PEG的红外光谱图(c)和固体¹³C NMR谱图(d)；(e-h) ^CCOFs的HRTEM图像；(i-j) ^CCOFs的N₂吸附曲线和孔径分布图

图3. (a) ^CCOF-xPEG中PEG的交联模式分布情况；(b) ^CCOFs-xPEG中PEG交联模式的示意图

图4. (a) COF-TAPB-PDA和^CCOF-xPEG在乙醇中超声30min后的照片; (b,c) COF-TAPB-PDA和^CCOF-xPEG在超声30min和研磨5min后的PXRD数据和N₂吸附曲线

该工作提出了一种构筑三维COF结构的普适性策略，并且显著提升了COFs的结构稳定性。相关研究成果以“Bottom-up Synthesis of Covalent Organic Frameworks with Quasi-Three-dimensional Integrated Architecture via Interlayer Cross-linking”为题发表在J. Am. Chem. Soc. (2023, 145, 6507–6515)。论文的共同第一作者为博士毕业生靳法征（现为天津理工大学副研究员），硕士研究生王同海和博士研究生郑晗，通讯作者为清华-伯克利深圳学院的余旷副教授和南开大学张振杰研究员。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00550

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

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（责任编辑：xu）

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