在金表面使用硫醇自组装形成单分子层,已被广泛用于稳定和功能化金表面。通常认为这种处理方式具有稳定、高效和易于操作的特点。尽管此类共价连接通常被认为是稳定的,但最近的研究表明,在溶胀的条件下,由金表面自组装单分子层引发聚合的聚合物薄膜很容易从金片表面剥离。这种现象主要被归因于聚合物薄膜溶胀产生的机械力导致硫-金相互作用发生了断裂,该现象严重限制了硫-金相互作用在功能材料领域的应用。
图1. (A)基于硫-金相互作用的传统孤立分子偶联及并联共价键偶联的单分子力谱实验示意图。(B)示意图中各基元的具体分子结构。(C)典型单分子CMA力-拉伸曲线。
图2. (A-C)CMA分子在半胱胺、dendron和dendrimer修饰后的表面上的单分子力谱实验。(D)断裂力统计图。
图3. (A)AFM探针及基片表面不同修饰组合方式示意图。(B-C)不同组合方式的典型力-拉伸曲线和断裂力统计图。
为进一步证实上述酰胺键断裂机理,研究人员将树枝状分子分别固定在PDMS印章和石英片表面,以丁二酸代替CMA聚合物,在PDMS印章和石英片间按压并形成共价连接后,使用外力揭下印章以引发与单分子力谱实验类似的力化学反应,并通过荧光分子和荧光微球分别标定表面的化学基团,分别在PDMS表面和石英片表面观察到条带状的荧光,并通过AFM成像确认石英片表面的荧光条带来源于荧光微球,表明酰胺键在力促水解的条件下最终生成了羧基和氨基(图4)。
通过动态力学谱实验获得了酰胺键水解的能量路径(结合态到解离过渡态的距离Δx?= 0.31 ?)及解离速率常数(k0off=1.37 × 10?6 s?1)。
图4. (A)力化学反应产生的化学基团追踪实验示意图。(B,C)PDMS纳米印章和石英片的荧光显微镜图像。(D)石英片在图(C)中选定区域的原子力显微镜图像(高度图)。
该工作使用树枝状分子作为聚合物-金界面连接的中间层,通过基于原子力显微镜的单分子力谱实验确认聚合物-金界面连接强度提升了至少350%(~0.5 nN升至~2.4 nN);利用荧光标记、动态力学谱等实验确认在并联共价键的条件下,单分子拉伸的最终断裂机理为酰胺键的力促水解;此外,使用并联共价键的表面修饰方式可以在使用氮化硅探针-硅基底的组合中,实现在较高外力(1.8 nN)下长时间(>20 s)的单分子力钳实验,为共价键力化学反应的原位监测奠定了重要基础。该研究为提升聚合物-无机材料界面连接强度和稳定性提供了新思路。
原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00058
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