中科大陈昶乐教授课题组 Macromolecules：用于制备异相的镍催化剂的乳液聚合策略

2023-03-15 来源：高分子科技

自20世纪50年代烯烃配位聚合被发现以来，聚烯烃逐渐成为重要的合成聚合物之一。在工业上，聚烯烃工艺主要采用异相体系，因为异相聚合不会粘釜，更适用于高温生产。负载于无机载体的催化剂异质化通常通过两种方法实现：（a）通过共价键、氢键或配位键将无机载体与金属络合物结合（图1，A, 左）；（b）经助催化剂改性后的无机载体与过渡金属催化剂混合生成离子对（图1，A，右）。本课题组报道了一种离子簇策略(C. Tan, C. Zou, C. Chen. J. Am. Chem. Soc. 2022. 144 (5):2245-2254.)，该策略利用极性α-烯烃的金属盐实现聚合物的形貌控制（图1，B）。另外，负载于有机载体的催化剂异质化已成功应用于催化小分子有机反应，为制备烯烃聚合异相催化剂提供了一种具有代表性的策略。基于此，本工作将三种亚胺镍催化剂在分子水平上“嵌入”聚合物载体中，利用载体的介观尺寸调控催化活性以及聚合物分子量。该策略还可以实现产品形态控制，避免反应器结垢，并将聚乙烯产品中的无机污染降至最低。

图1 异相催化剂的制备方法

他们先将苯乙烯官能团安装在一系列亚胺基配体中，这些配体与St或MMA共聚，通过乳液聚合技术生成聚合物微球，基于聚合物微球的亚氨基配体与金属前驱物反应生成相应的异相镍催化剂（图1，C）。光学显微镜显示聚合物微球的形成（图2）。所得微球的大小与乳液聚合的搅拌速度成反比（半径：x^PS3-120>Lx^PS2-120>Lx ^PS1-120；x=1，2，3）。还通过¹³C CP/MAS NMR、IR、XPS、SEM-EDS和ICP-AES等表征手段对负载的亚胺配体和催化剂进行表征，证实了催化剂在聚合物微球中的均匀分布。

图2 基于PS微球和PMMA微球负载的亚胺配体和催化剂的光学显微镜照片

上述聚合物微球的介观尺寸以及单体/亚胺配体摩尔比对催化剂性能具有显著影响。较大的微球尺寸使单体和聚乙烯链段扩散都变慢，单体难以扩散又会抑制与单体相关的链转移反应。因此，随着负载聚合物微球粒径的增加，催化剂活性降低，所制备的聚乙烯的分子量增加。另一方面，当单体/亚胺配体摩尔比增加时，聚乙烯的支化度降低。这可能是由于聚合物链之间的体积排除效应导致的空间位阻增加。

对于乙烯-MUA共聚反应，随着催化剂粒径的增加，共聚活性和聚合物分子量都降低，而极性单体的插入比略有增加。可能是因为较快消耗的乙烯的传质受到粒径增加的限制，而较慢消耗的MUA能够溶胀聚合物微球以保持相对稳定和富集的浓度。当单体/催化剂摩尔比增加时，极性单体的插入比降低，可能是聚合物链之间的体积排除效应所致。综上，聚合物载体的尺寸及其组成都可以调节催化性能。

图3 聚合物颗粒的照片和微观形貌

通过该策略制备的聚合物还具有良好的形貌控制（图3），异相聚合制备的聚乙烯的力学和表面性能也显著提高（图4），提供了制备极性功能化聚乙烯的替代策略（图4）。

图4 聚合物的力学性能和水接触角

综上，他们报道了一种催化剂异质化的乳液聚合策略，该策略能够利用聚合物微球的介观尺寸以及单体/亚胺配体摩尔比调控催化剂性能，并实现产品形态控制，避免反应器结垢，以及改善聚烯烃产品的机械和表面性能。另外，苯乙烯单元可以较为容易地安装在不同结构的配体框架中，对于合成多种聚合物微纳米颗粒具有高度的通用性。

该成果发表在《Macromolecules》上，题目为“Emulsion Polymerization Strategy for Heterogenization of Olefin Polymerization Catalysts”（DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00261）。中国科学技术大学博士研究生彭丹和徐梦贺为第一作者，安徽大学谭忱讲师和中国科学技术大学陈昶乐教授为通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00261

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（责任编辑：xu）

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