反渗透(RO)是目前最先进的海水淡化技术,由于其高脱盐效率,低能耗和占地面积小,已被公认为是解决淡水资源短缺的重要途径。目前,聚酰胺薄层复合膜由于其高通量和高截留已经成为市场主流,但仍然存在耐氧化性差的问题,而氯消毒是控制淡水生产中生物污染的重要策略。因此,研究人员们一直在大力寻找新型耐氯聚合物材料。磺化聚醚砜被认为是有前景的材料,但由于其磺酸基团直接连接在聚合物主链上,可能会降低其对水分子的可及性,限制水在膜中的快速传输。这就鼓励研究人员对聚合物进行更丰富的分子设计,同时了解聚合物链结构与其基本的水盐传输特性之间的关系,为制备高性能反渗透海水淡化膜提供方向。
近日,天津工业大学材料科学与工程学院孟建强教授联合天津理工大学匙文雄教授,基于威廉姆斯合成的缩聚反应设计了一系列新型亲水性聚醚砜(HPES)共聚物。选取巯基乙酸、DL-半胱氨酸盐酸盐和2-(二甲氨基)乙硫醇盐酸盐三种亲水分子,通过巯基-烯点击化学制备了羧基、半胱氨酸基和氨基含量可控且可及性更高的HPES-TGA、HPES-CYSAH、HPES-DMAET聚合物。将溶解扩散理论和分子动力学模拟相结合,研究了亲水基团类型和含量对亲水化聚醚砜的水盐传输特性的影响。与相当亲水基团含量的磺化聚砜(SPSF)相比,所设计的HPES膜,尤其是HPES-CYSAH膜,表现出优异的理想脱盐性能。
图1 (a)亲水化聚醚砜(HPES)的合成示意图;(b)扩散水渗透性()与水溶解系数的倒数(1/Kw)之间的关系;(c)水扩散系数(Dw)与1/Kw的关系
图2 (a)分子模拟的自由体积(FFV)分数模型;(b)干、湿态下不同膜的FFV直方图;(c)HPES的随着亲水基团含量增加的变化
图3 (a)聚合物膜的吸盐系数(Ks)与吸水系数(Kw)的关系;(b)分子动力学计算的聚合物与水之间的氢键数(P-W);(c)库仑(Coul)势和Lennard-Jones (LJ)势下聚合物与水的相互作用能;(d) HPES-CYSAH膜浸入1 M盐水后,水、Na+、Cl-、膜、体系沿Z方向的密度分布;(e)不同聚合物膜在1 M盐水中自由浸泡后的水、盐层占膜厚度的百分比;(f)聚合物膜的盐透性(Ps)相对于1/Kw
图4 (a)水/盐溶解选择性(Kw/Ks)作为Kw的函数;(b)水/盐扩散选择性(Dw/Ds)作为Dw的函数;(c)通过模拟统计的水合膜的自由体积尺寸分布(FVD);(d)水/盐渗透选择性(/Ps)作为扩散水渗透率()的函数;(e)导致HPESB-CYSAH和HPESC-CYSAH的水盐运输特性差异的机制
该研究团队认为将可及性更高的大体积亲水基团(特别是两性离子基团)连接在聚醚砜主链上,有望成为制备具有高透水性和高水/盐选择性的化学稳健脱盐膜的有效策略。聚合物膜的水盐传输研究与分子模拟相结合是探索海水淡化膜材料构效关系的有力手段。尤其是模拟聚合物的自由体积分数和孔径分布,聚合物与水之间的氢键数量反映基团的水化能力,以及盐水中聚合物膜的模拟状态,对未来高性能海水淡化膜的分子设计具有重要意义。该工作以“Molecular design of hydrophilized polyethersulfone to enhance water/salt selectivity”为题发表在高分子领域权威杂志《Macromolecules》上。文章的第一作者是天津工业大学博士生研究生张琛琛与天津理工大学研究生隋赫羽,通讯作者为孟建强教授和匙文雄教授。该研究得到国家自然科学基金委和分离膜与膜过程国家重点实验室的支持。
全文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02285
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