共价三嗪框架(Covalent Triazine Frameworks, CTFs)是一类具有良好化学稳定性和热稳定性的有机多孔材料。其骨架中含有丰富的氮含量,具有杂原子效应,在气体吸附与分离、多相催化、光电等领域具有巨大的应用前景。然而,也正是由于三嗪键优异的化学稳定性,不利于CTFs合成过程中键的形成和解离,从而降低材料内部的长程有序度。因此合成结晶性CTFs依然是个挑战,且时至今日,对于CTFs的研究依然停留在二维结构层面,对于三维CTFs的研究仍然是个空白,结晶性3D CTFs的设计合成非常具有挑战性。
近期,华中科技大学谭必恩教授研究团队在前期工作的基础上,采用开放体系下的醛脒缩合反应,通过具有Td对称性的四苯基甲烷和四苯基金刚烷结构的醛和脒为原料,在温和条件下合成了两种结晶性3D CTFs,即3D CTF-TPM和3D CTF-TPA(图1)。通过PXRD以及理论模拟证实3D CTFs均为ctn构型(图2)。同时,测试结果表明其具有高比表面积(~2000 m2 g-1)、CO2吸附性能(23.61 wt.%)优异,具有良好的热稳定性和化学稳定性。作者认为制备结晶3D CTFs过程的关键是通过可逆/不可逆的串联反应实现的,前期通过可逆反应形成一定的有序结构,而后续不可逆的关环和脱氢反应赋予CTFs优异的稳定性。同时,合成过程中,溶剂的选择、后处理方法对材料结晶性有重要影响。通过优化溶剂种类及其配比,发现采用混合溶剂DMSSO/o-DCB(V/V=1/2),制备得到的3D CTFs结晶性最好。同时,相较于冷冻干燥法和溶剂置换法,经过超临界CO2处理过的产物能够较好地保持构型,得到最好的结晶。这是首个关于结晶3D CTFs的报道,该工作拓展了CTFs材料的结构多样性,同时也为扩大CTF材料的应用范围提供了新的合成策略和结构基础。该工作以“Three-Dimensional Crystalline Covalent Triazine Frameworks via a Polycondensation Approach”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202117668)。论文第一作者是化学与化工学院博士生孙瑞雪。该研究工作得到了国家重点研发计划,国家自然科学基金项目和湖北省自然科学基金重点项目的支持。
图1 (a)醛脒缩聚反应制备CTFs的合成机理;(b)结晶3D CTFs的合成路线以及(c) ctn拓扑结构
图2 3D CTFs的PXRD图以及结构示意图
图3 3D CTFs的氮气吸附-脱附曲线(a, b)以及CO2 (c)和H2(d)吸附-脱附曲线
该工作是谭必恩教授团队近期关于CTFs合成与应用相关研究的最新进展之一。过去几年中,该团队提出低温缩聚反应构建CTFs材料的新策略,通过醛基单体和脒单体的缩合聚合,成功实现了在温和条件下CTFs材料的制备(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14149-14153)。成核速度是影响CTFs结晶性的关键因素,该团队进一步提出了苄醇原位缓慢氧化法(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11968-11972)、滴加法(Adv. Mater. 2019, 31, 1807865)和竞争调节剂/混合溶剂双重调控法(J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 1640),大大提升了CTFs的结晶性。为提高其加工性能,通过脂肪胺介导的界面聚合法制备了自支撑,透明的柔性CTF薄膜,并实现了其高效持续的光催化产氢(Nature Commun., 2021, 12, 6596)。
原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117668
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