华南理工大学孙桃林教授团队《Macromolecules》：拓扑结构可调的梳状聚合物粘合剂

2023-02-18 来源：高分子科技

粘合剂作为一种具有强粘结作用的软物质材料，已被广泛应用于智能电子、新能源与医疗等领域，在日常生活和工艺生产中发挥着重要作用。现阶段，强粘合剂的设计策略主要集中于纳米级填充物(如粘土、纤维素纳米晶体、聚合物接枝纳米颗粒等)的添加以及化学或物理键的选择。从分子拓扑结构尺度来调节聚合物链之间互穿或缠结等物理连接作用，是制备高性能粘合剂材料的一种潜在策略。

近期，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院孙桃林教授团队利用ROMP合成了一系列梳状聚合物PNB-g-(PEO-co-C₆)。通过调节分子拓扑结构参数来增强梳状聚合物侧链之间的相互穿插作用，从而实现熔体的应变硬化行为。通过优化结构参数，发现梳状聚合物对玻璃、PET、木材以及金属等基材具有较好的粘结性，其中对玻璃的粘结性最好，可达~ 3 kJ/m²。

图1 (a)梳状聚合物由于侧链的互穿作用而产生的强粘结剂；(b)梳状聚合物PNB-g-(PEO-co-C₆)的合成方法；(c)梳状聚合物的构象图，以φ^-1和n_sc表示。红色和蓝色部分分别对应瓶刷区和梳状区，边界线由临界拥挤参数Φ*确定。实心符号为本文合成的梳状聚合物。

梳状聚合物的结构参数在其熔体的动态行为与性能中起着至关重要的作用。因此，了解其对线性流变行为的影响是控制聚合物熔体非线性粘附行为的前提。本文通过对梳状聚合物的主链聚合度n_bb、侧链聚合度n_sc以及侧链摩尔含量f_PEO三种结构参数的调节，系统分析了其对终端流动时间、小变形下的零剪切粘度以及大变形下的粘附能的影响。研究表明，侧链较长、主链聚合度较高、侧链接枝密度较小的梳状聚合物具有较高的终端流动时间和零剪切粘度，从而有利于材料表现出应变硬化行为和较高的粘附能。

图2结构参数对梳状聚合物粘弹性特性的影响。(a)聚合物n_bb-22.7-0.5随n_bb变化的流变动态主曲线；(b)具有不同n_sc的四个系列聚合物零剪切粘度η₀与n_bb的关系；(c)聚合物250-n_sc-0.5随n_bb变化的流变动态主曲线；(d)具有相似n_bb的三个系列聚合物零剪切粘度η₀与n_bb的关系；(e)聚合物390-8-f_PEO随f_PEO变化的流变动态主曲线；(f)具有相似n_bb的三个系列聚合物零剪切粘度η₀与f_PEO的关系；

图3 脱粘速度为20 mm/s下的粘结试验，研究了结构参数对梳状聚合物粘附性能的影响。(a)不同n_bb的n_bb-17-0.5样品的应力-伸长曲线。插图显示了脱粘过程中纤维状结构的形成；(b)具有不同n_sc的四个系列聚合物粘附能W_adh与n_bb的关系；(c)不同n_sc的190-n_sc-0.5样品的应力-伸长曲线；(d)具有相似n_bb的三个系列聚合物粘附能W_adh的n_sc依赖关系；(e)不同f_PEO的170-12.5-f_PEO样品的应力伸长率；(f)具有相似n_bb的两个系列聚合物粘附能W_adh与f_PEO的关系。

进一步研究发现，样品的粘附能主要受其松弛动力学特性控制，而与其拓扑结构参数和微相分离程度无关。在不加任何填充物与化学键的前提下，梳状聚合物的粘附能在

时达到 ~3kJ/m²的粘接强度。该研究表明可以从分子拓扑结构上来设计更强的粘合剂材料。

图4 不同结构参数梳状聚合物在不同应变速率(0.002~20 s^-1)和不同温度(5 ℃, 10 ℃, 25 ℃, 40 ℃)下的粘附能与

的关系，参考温度为T₀= 25 ℃。

相关成果以“Topology and Dynamic Regulations of Comb-like Polymers as Strong Adhesives”为题发表在高分子专业期刊《Macromolecules》上。华南理工大学博士研究生范志玮为第一作者，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院孙桃林教授为通讯作者。该工作得到国家自然科学基金和广东省引进创新创业团队计划等项目的支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01851

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（责任编辑：xu）

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