福建师范大学章华桂团队 Macromolecules：聚合物熔体的界面流变行为

2023-01-07 来源：高分子科技

因其高界面吸附能，纳米颗粒在乳液制备方面表现出非常好的稳定能力。受此启发，纳米颗粒也常被用作不相容聚合物共混体系的增容剂，以实现对体系微观形貌的有效稳定和最终性能调控。在此过程中，颗粒的界面流变行为起着至关重要的作用。然而，受共混体系形貌的复杂演变过程以及界面张力梯度（Marangoni应力）变化影响，迄今对于聚合物熔体的界面流变行为测量仍是一大难题。

近日，福建师范大学化学与材料学院章华桂团队将一种由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）微球构成的哑铃形Janus纳米颗粒（JNP）旋涂于典型的PMMA/PS非相容聚合物薄膜之间，构建了一种多层夹心结构的界面流变测量体系（图1）。该体系有效剔除共混体系中存在的形貌演变和Marangoni应力影响，能够有效检测出颗粒在聚合物熔体界面的本征流变行为。

图1. 多层夹心结构界面流变测试模型示意图

该工作首先验证了PMMA-PS Janus纳米颗粒在PMMA/PS共混体系中的界面选择性定位及其对海岛型结构（PMMA/PS 90/10和80/20）和双连续相结构（PMMA/PS50/50）共混体系的高效增容效果。同时，通过线性粘弹性测试、加权松弛时间谱（图2）和Palierne模型预测等证明了海岛型结构共混体系所测得的界面松弛行为(τ_β)实际上由颗粒在液滴表面分布不均引起的Marangoni应力所主导，并非颗粒的本征界面流变行为，且τ_β与颗粒浓度的关系和液滴形状松弛行为（τ_F）对颗粒浓度的依赖程度类似，均受颗粒增容引起的液滴形态变化支配。

图2. Janus颗粒增容PMMA/PS共混体系的加权松弛时间谱图和体系松弛时间τ_F和τ_β的对颗粒浓度的依赖性。

紧接着，研究者通过简单构建多层交替叠加的PMMA/JNPs/PS夹心结构体系，避免了形貌变化和Marangoni应力对界面贡献的影响，且可对界面贡献进行量化，进而有效表征颗粒的本征界面粘弹性。多层夹心结构体系的流变测试结果（图3）中确实没有形状松弛行为（τ_F），但却检测到了一个新的松弛行为（τ''_β），即颗粒的本征界面粘弹性贡献。该τ''_β与JNPs界面覆盖率（Σ）的关系满足描述传统胶体颗粒拥塞行为的VFT离散规律。进一步地，通过Maxwell模型可以估算颗粒本征界面剪切模量，其数值与共混体系Marangoni应力主导的界面粘弹性贡献相比低了几个数量级，因此在共混体系的流变测试中容易被忽视。该工作首次揭示了聚合物熔体界面颗粒的本征流变行为，所构建多层夹心结构测试体系为聚合物共混体系的界面流变学研究提供了一种新的方法。

图3. 不同JNPs界面覆盖率（Σ）的多层夹心结构体系的加权松弛时间谱和颗粒本征界面松弛时间（τ''_β）的Σ依赖性

该工作以 “Understanding the Rheology of Polymer–Polymer Interfaces Covered with Janus Nanoparticles: Polymer Blends versus Particle Sandwiched Multilayers”为题发表在Macromolecules上。论文第一作者为福建师范大学化学与材料学院博士研究生乔华伟，通讯作者为章华桂教授。该工作得到了国家自然科学基金（21903015; 22172028; 22111530080）的支持，以及比利时鲁汶大学P. Moldenaers课题组和法国INSA-Lyon A. Maazouz课题组的帮助。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01973

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（责任编辑：xu）

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