将左旋聚乳酸（PLLA）与其对映异构体右旋聚乳酸（PDLA）共混可得到PLA的立构复合晶（SCs），相比于均质晶体（HCs），SC晶具有更高的模量、更强的耐溶剂性和抗热变形性，甚至能与工程塑料相媲美。然而，在降温、退火等常见的结晶过程中，HC晶和SC晶互为竞争，前者常占主导。尽管加入有机小分子成核剂、无机填料等能够有效地诱导SC晶的形成，但可能对PLA的可降解特性造成负面影响。如何在保持PLA可降解的前提下，得到具有高SC晶含量的PLA基复合材料仍是一个挑战。
纤维素纳米晶（CNCs）是一种从植物纤维素中提取的棒状纳米粒子，适合用作PLA的增强填料。在本工作中，他们采用水相自由基聚合将非晶的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）高效地接枝到CNCs表面，进而将这种“一锅法”合成的改性CNCs粉体（CNCs-PMMA）与PLLA/PDLA复合制备纳米复合材料。结果表明，CNCs-PMMA可大幅度提高降温和等温过程中SC晶的成核密度和相对含量，提高结晶速率，同时抑制HC结晶。当加入量达到3 wt%时即可得到仅含SC晶体的PLA复合材料（图1）。
图1. PLLA/PDLA/CNCs-PMMA复合材料降温(a)与二次升温(b)的DSC曲线，(c) 复合材料以10 ℃/min的速率冷却结晶后的FTIR谱图，(d) 添加5 wt% CNCs-PMMA的PLLA/PDLA复合材料降温过程的原位WAXD曲线
图2. PLLA/PDLA共混物(a, a’)和PLLA/PDLA/CNCs-PMMA复合材料(b, b’)等温结晶后的断面形态
图2展示了等温结晶后PLLA/PDLA共混物及其与CNCs-PMMA的复合材料的结晶形态。PLLA/PDLA共混物的模量AFM图中（图2a）可观察到多条具有较高模量的弯曲条纹，其周围则分布有模量相对较低的区域。结合对样品晶型的表征，可判断这些高模量和低模量区域分别对应着SC晶和非晶相。不同于PLLA/PDLA共混物，CNCs-PMMA复合材料中的高模量区域不再呈现为条纹状，而是形成了密集的网络结构（图2b）。将样品淬断面蚀刻后所得的SEM图像（图2a’和2b’）进一步验证了AFM-QNM的结果。通过选择性刻蚀去除样品中的非晶区后，可以清晰地观察到PLLA/PDLA/CNCs-PMMA复合材料中的网络结构密度明显更高，SC晶相互交织，形成了类似珊瑚的三维结构。
图3 CNCs-PMMA对PLLA/PDLA共混物中HC和SC结晶的影响
基于上述实验结果，他们推测CNCs-PMMA选择性诱导SC成核的能力可能与其表面接枝PMMA导致的“局部富集效应”有关。具体来说，在纳米尺寸的CNCs表面接枝PMMA可以使其表面形成高浓度的PMMA富集区，这会降低同手性PLA链之间的接触概率，有效地抑制了HC结晶。另一方面，CNCs表面羟基与PLA的羰基之间的氢键又可以诱导SC晶的成核，使得HC和SC结晶之间的竞争关系发生了逆转（图3）。
图4. PLLA/PDLA共混物和PLLA/PDLA/CNCs-PMMA纳米复合材料的相形态和晶体结构示意图
此外，作为一种棒状粒子，CNCs纳米棒易于搭接形成填料网络。刚性的填料网络可将PLLA/PDLA链限制在局部的区域内，从而减缓两者之间的相分离，使它们更易相互配对进而发生SC结晶。上述两种因素的协同作用显著降低了PLLA与PDLA分子链配对的能垒，使得CNCs-PMMA能够作为成核模板选择性地促进SC结晶。
该工作以研究论文的形式发表于Macromolecules上，题目为“Probing into the Selective Nucleation Mechanism of Poly(methyl methacrylate) Modified Cellulose Nanocrystals in Enantiomeric Poly(lactic acid) Blends”。青岛科技大学高分子学院硕士研究生华相东为论文第一作者，乌皓特聘副教授与段咏欣教授为通讯作者，青岛科技大学为第一单位。
论文链接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02545
