西安交大胡建、北卡州立Michael Dickey《JACS Au》封面：“高韧性离子凝胶 -合成、增韧机理和力学性能 ” 展望

2022-12-15 来源：高分子科技

离子凝胶是一种以离子液体为分散介质、具有三维交联高分子网络结构的软材料，因其不挥发、高热和电化学稳定、高离子导电和不可燃等特性而备受关注。这些特性使得离子凝胶广泛应用于非常规电子产品、储能设备（电池和超级电容器）、传感器和驱动器等领域。然而，离子凝胶普遍较差的力学性能（断裂强度 < 1 MPa，模量 < 0.1 MPa，韧性 < 1000 J m^–2）限制了它们的使用，从而激发了对高韧性离子凝胶的需求。本文总结了高韧性离子凝胶的最新研究进展，重点关注合成方法和增韧机理，并讨论了高韧性离子凝胶的应用前景。本文以“Tough Ionogels: Synthesis, Toughening Mechanisms, and Mechanical Properties—A Perspective”为题发表在最新一期《JACS Au》上，并被选为封面文章（Supplementary Cover）。论文第一作者为北卡州立大学王美香博士，西安交通大学胡建教授和北卡州立大学Michael Dickey教授为共同通讯作者。

【离子凝胶的性质及其应用】

离子液体是由阳离子和阴离子组成的熔融盐，在较低的温度（通常<100°C）下为液体。通过组合不同的阳离子和阴离子可形成约10¹⁸种离子液体，因此离子液体在生物相容性、离子导电性和亲水性等物化性质上差异巨大，这也导致了种类繁多的离子凝胶（图1a）。离子凝胶中高分子网络可与离子液体形成诸如疏水、偶极?偶极、静电和氢键等多种非共价相互作用（图1b）；若两者相容性差，高分子链可通过排除离子液体而发生相分离；此外，高分子网络还可通过在高分子链之间或高分子链与物理交联剂（如微凝胶或MOFs晶体）之间的纠缠形成拓扑缠结结构。非共价作用、相分离行为和拓扑缠结结构均使得离子凝胶在变形的同时有效耗散能量从而提高韧性。将高分子网络的自修复、形状记忆或自恢复性能与离子液体的优异特性相结合，有望使离子凝胶成为离电子学和极端环境（高真空、低温或高温）领域极具吸引力的新兴材料。此外，离子凝胶已在传感器、储能设备、软机器人和柔性电子方面显示出了巨大的潜力（图1b）。

图1 离子凝胶的性质及其应用

【离子凝胶的力学性能】

高韧性离子凝胶能同时承受高应力和高应变（图2a）。然而，迄今为止报道的大多数离子凝胶通常在低应力或小应变下失效。图2b总结了高力学性能离子凝胶在断裂能、断裂强度和杨氏模量方面的最新进展。据所知，1993年首次报道了一种离子凝胶。随后，人们致力于通过研究高分子在离子液体中的热力学性质(相行为和溶解度)来了解这类新型材料。离子凝胶的最初应用主要基于其离子导电性。为了扩大其应用范围，自2009年以来，人们开始关注离子凝胶的力学性能。图2b表明离子凝胶的力学性能在近十年获得了大幅提升，如断裂能（～4700至～24000 J m^?2），断裂强度（～0.2至13 MPa）和杨氏模量（～0.1至～50 MPa）均已提高了几个数量级。值得注意的是，一些高韧性离子凝胶与自然界中已有的坚韧软材料（如软骨和天然橡胶）性能相当甚至优于后者。

图2 离子凝胶的力学性能

【增韧机理】

离子凝胶通过在高分子网络中引入牺牲键以耗散能量来增韧。在本节中，他们总结了实现这些牺牲键的策略，然后根据增韧机理对目前的高韧性离子凝胶进行分类：双网络（DN）、非共价交联和相分离，并讨论了相应材料体系的力学性能。DN离子凝胶通过牺牲网络的大范围破坏耗散能量，而弹性网络则维持整体结构；非共价交联离子凝胶通过破坏高分子链之间以及离子液体和高分子链之间的非共价相互作用耗散能量；而相分离离子凝胶则通过破坏相区内部的非共价相互作用耗散能量（图3）。

图3 离子凝胶增韧机理的示意图

【双网络（DN）增韧】

（1）高分子基DN

将两层高分子网络进行互穿的DN设计是改善凝胶力学性能的典型策略，在水凝胶领域已经得到了广泛的应用。相比于DN水凝胶，DN离子凝胶的制备方法略有不同。通常先制备DN水凝胶或有机凝胶，再与离子液体进行溶剂交换，最后挥发水或有机溶剂从而得到DN离子凝胶（图4）。这种制备方法可以避免大量昂贵离子液体的浪费。

图4 高分子基双网络（DN）离子凝胶

（2）高分子和SiO₂杂化DN
将高分子网络和无机SiO₂网络进行互穿制备杂化DN离子凝胶是另一创新思路。杂化DN离子凝胶可通过一步法或两步法简便制得，其中硬而脆的SiO₂网络作为牺牲网络耗散能量，而软而弹的高分子网络则维持整体结构。该杂化DN离子凝胶在拉伸和压缩性能上均获得了大幅提升（图5）。

图5 高分子和SiO₂杂化DN离子凝胶

【非共价交联增韧】

（1）高分子基非共价交联
除了双网络之外，诸如疏水、氢键、静电等非共价相互作用也常作为牺牲键引入到高分子网络中以提高韧性。非共价键是动态可逆的，因此非共价交联的离子凝胶通常具有自愈合、自恢复和形状记忆等多功能性。基于聚氨酯的高韧性离子凝胶取得了不少进展，其中氨酯键或脲键间的多重氢键是增韧的本质原因。但该体系需要一定的化学合成技术和溶剂交换过程，制备方法相对繁琐（图6）。

图6 高分子基非共价交联离子凝胶

（2）离子液体介导的非共价交联

除了上述高分子链之间的非共价键，离子液体和高分子链之间的复杂物理相互作用（氢键、离子键、离子-偶极作用等）也会显著增韧离子凝胶。由于氟原子具有最大的电负性，采用氟取代的单体或离子液体可以很容易制备经由离子液体介导的非共价交联离子凝胶。该体系通过在离子液体中一步自由基聚合单体得到，避免了共溶剂的辅助使用（图7）。

图7 离子液体介导的非共价交联离子凝胶

【相分离增韧】

（1）基于嵌段共聚物的相分离
在水凝胶领域，利用相分离增韧已被充分证明是一种有效的设计策略。而对于离子凝胶而言，相关研究并不多，这可能是由于离子液体的多样性及其与高分子网络的复杂相互作用。利用嵌段共聚物中的不同链段在离子液体中的相容性差异，可诱导形成相容的软相和不相容的硬相，从而调控离子凝胶的力学性能。目前通常采用预先合成嵌段共聚物，然后在共溶剂中溶解，再挥发有机溶剂，最终得到相分离离子凝胶的制备方式。相分离离子凝胶的硬相由于疏离子液体特性，容易密堆积聚集形成强非共价作用，主导了强度、韧性、模量、抗疲劳等一系列力学性能（图8）。

图8 基于嵌段共聚物的相分离离子凝胶

（2）基于无规共聚物的相分离
基于嵌段共聚物的相分离离子凝胶的制备过程比较繁琐且存在有机溶剂的污染。最近，他们提出了一种基于原位相分离的简单通用制备方法，通过一步法快速无规共聚使溶解性质迥异的两种聚合物组分在离子液体中原位形成双连续相分离结构，实现了离子液体凝胶强度(12.6 MPa)、韧性(24 kJ/m²)、模量(46.5 MPa)和可拉伸性(600%)的同时提升以及自恢复、自愈合、形状记忆、抗溶胀和可3D打印等功能集成。离子凝胶的高强度和高模量来源于连续硬相，高韧性来源于硬相中的氢键能量耗散，高拉伸性来源于连续软相的大变形，而硬相中的氢键断裂与重排则是自恢复、自愈合、形状记忆等多功能性的本质原因。这种基于无规共聚物的相分离离子凝胶制备方法简单通用、零污染、且综合力学性能达到了目前离子凝胶领域的最高水平，有助于拓展离子凝胶的应用空间（图9）。

图9 基于无规共聚物的相分离离子凝胶

【总结】

高韧性水凝胶发展了近二十年，已开发了众多如双网络、纳米复合、滑环等经典增韧策略。而高韧性离子凝胶只在近五年才有所突破，是一个新兴且极具发展潜力的研究方向。由于离子液体种类多达10¹⁸种且与高分子网络相互作用复杂，针对水凝胶的制备方法和增韧策略并不能直接照搬应用于离子凝胶，仍需进行更充分深入的广泛研究。本文围绕高韧性离子凝胶的合成、增韧机理和力学性能进行了展望，以期促进对其结构-性能关系的进一步理解以及拓展离子凝胶在高承载离电器件领域（如聚电解质隔膜、机械抓手等）的应用。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.2c00489

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻