锂金属电极因其具有超高的理论比容量(3860mAh g^-1)和最低的电化学电位(-3.04V vs标准氢电极)，一直被认为是石墨负极的终极替代品。但锂金属电极的枝晶生长和不稳定的固体电解质界面(SEI)阻碍了锂金属电极的实际应用。为了克服上述问题，人们提出了许多稳定锂金属电极的策略，其中在Li金属表面构建人工SEI膜可以有效抑制Li枝晶的生长。另外，在传统电池中，由于电解液泄漏和与锂金属电极的高反应性，液态电解液存在固有的安全问题。固态聚合物电解质(SPE)由于具有重量轻、电化学稳定性、成本低、兼容性强、与电极的粘合性良好等优点，可以稳定锂金属电极，有利于构建安全和高能量密度的全固态锂金属电池。然而，到目前为止，从分子水平设计的单一聚合物网络仍难以同时满足兼备均匀的Li⁺传输通道，柔韧性和机械稳定性的要求。

  近日，北京化工大学曹鹏飞教授联合南开大学杨化滨研究员在Energy Storage Material上发表了最新研究性论文“Constructing a Multi-Functional Polymer Network for Ultra-Stable and Safe Li-metal Batteries”。该工作采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的方法合成了聚二甲基硅氧烷-g-聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯-r-聚对苯磺酸钠(PPS)多接枝聚合物网络。该聚合物具有高柔韧性、高离子导电率和强机械稳定性的特点，可同时作为聚合物基人工SEI膜和聚合物固态电解质。作为人工SEI膜，PPS在半电池、对称电池和全电池中具有优异的电化学性能(PPS@Li/LiFePO₄，600次循环后容量保持率>70%)。作为固态电解质，所制备的全固态Li/SPE/LiFePO₄全固态电池展现出优异的循环性能，在0.5 C的电流密度下循环1700次容量保持90%，1.0 C循环1000次容量保持81%。另外使用高压NMC811正极所组装的全固态电池，在200次循环中，容量保持率为72%。南开大学材料科学与工程学院助理研究员高世伦为论文第一作者，杨化滨研究员和曹鹏飞教授为共同通讯作者。

研究亮点

  (3) 所制备的聚合物网络能够作为聚合物固态电解质，所组装的Li/SPE/LFP全固态电池展现出超长的循环稳定性和超高的容量保持率。

PPS的合成与表征 

流程图1. PPS弹性聚合物网络的合成。

  理想的聚合物保护膜应该具有一定的柔韧性、较强的机械强度以及均匀的离子传输通道。

图1. 所制备聚合物的表征。(a)PDMS-RAFT的1H核磁共振波谱。(b)RAFT-CTA-COOH、PDMS-RAFT、PDMS-NH₂和PPS的FT-IR光谱。(c) PPS聚合物的DSC曲线和PPS膜的照片。(d) PPS聚合物的流变性分析。(e)PPS在电解液(1M of LiPF₆ in EC/EMC)中浸泡1h前后的拉伸试验。插图为拉伸后的PPS薄膜的照片。

  一般而言，作为人工SEI膜或者聚合物固态电解质，聚合物的玻璃化转变温度应该低于电池的工作温度。如图1c所示，所合成的PPS的玻璃化转变温度较低(T_g=-25.7°C，图1c)，在室温下聚合物网络具有橡胶性质，有利于提高薄膜弹性以适应锂电极体积变化。交联剂PEGDMA提高了其化学稳定性和机械稳定性，储存模数(G’)随着温度的升高而降低，但仍高于损耗模数(G’’)(图1d)。如图1e中的拉伸试验表明，PPS的断裂伸长率为165%，极限拉伸强度为~2.3MPa (杨氏模数为420MPa)。即使在液体电解液中浸泡后，仍具有良好的拉伸强度，但由于聚合物网络中的离子相互作用被破坏，加速了链段动力学(显著降低了玻璃化转变温度)，其延伸性得以提高。

图2.半电池和对称电池的表面形貌和电化学性能。(a)电流密度为0.5 mA cm^-2时Li/PPS@Cu和Li/Cu电池的CEs，插图为Li/PPS@Cu半电池结构图示。(b)Li/PPS@Cu电池示意图。(c)裸露铜箔的SEM图像。(e)PPS@Cu箔的SEM图像。(d)和(f)分别是(c)和(e)的放大扫描电子显微镜图像。(g)PPS@Li/PPS@Li电池示意图。(h)PPS@Li/PPS@Li和Li/Li电池在1.0 mA cm^-2时的循环性能。

  如图2a所示，当电流密度为0.5 mA cm^-2时，Li/PPS@Cu电池的循环寿命延长至350次，平均CE为98.3%。对于裸铜电极(图2c和图d)，由于循环过程中“死”锂的积累，锂表面表现为疏松多孔。相比较而言，PPS@Cu电极表面更致密、更均匀，表明PPS层可以更好地调节Li的沉积，抑制Li树枝晶的生长。电流密度为1.0 mA cm^-2时，PPS@Li/PPS@Li电池能稳定循环超过2000小时。而Li/Li电池表现出明显的电压波动（图2h）。两种电池的显著不同的电化学性能表明PPS作为人工SEI层对锂金属负极稳定是非常有效的。

图3.电池的电化学性能和锂电极的表面分析。(a)PPS@Li/LFP和Li/LFP电池在电流密度为1C时的循环性能。(b)PPS@Li/LFP和Li/PPS电池的倍率性能测试。(c)和(d)分别是以LFP为正极的PPS@Li和裸Li电极在50次循环后的SEM图像。(e)和(f)分别是以LFP为正极的PPS@Li和裸Li电极在50次循环后的横截面SEM图像。(g-n) PPS@Li和裸Li电极的XPS光谱：(g) PPS@Li电极的Si 2p_3/2， (h) C 1s， (i) O 1s 和 (j) F 1s光谱；(k) 裸Li电极的Si 2p_3/2， (l) C 1s， (m) O 1s 和 (n) F 1s光谱。

  对PPS@Li/LFP全电池进行了恒电流测试，以进一步评价PPS人工SEI膜的实际应用。由图3a、3b所示，PPS修饰电极的电化学性能可以得到显著提高。首先，PPS层可以有效地抑制Li树枝晶生长，导致较少的“死”锂堆积。PPS@Li电极可观察到致密、稳定和坚固的表面及致密的锂堆积（图3c、3e），而裸锂电极由于“死”锂的积累显示出更多的多孔和无序的表面形貌，及垂直延伸且疏松的结构(图3d、3f)，这可能导致CE急剧下降。其次，涂覆的PPS薄层可以在锂金属表面形成一层稳定的SEI层。为了分析了两个电极在循环充放电后的化学成分，进行X射线光电子能谱(XPS)测试，发现PPS人工SEI层显著减少了有机电解液和锂金属之间的副反应，触发了共形稳定SEI层的形成。

图4. SPEs的表面形态和电化学性能。(a) 所制备的SPE的示意图。(b)锂在SPEs中传输的示意图。(c) SPEs的SEM图。(d) SPE的横截面SEM图。(e) SPE的LSV曲线。(f) SPEs从25℃到60℃的EIS曲线。(g) SPE的离子电导率的VFT拟合。(h) 外加电位为10 mV的恒电位极化曲线和相应对称电池的EIS曲线。(i) Li/SPE/Li对称电池在25 ℃的循环性能。

图5.SPEs固态电池的电化学性能和Li/SPE/LFP软包电池的照片。(a)Li/SPE/LFP和Li/LE/LFP电池在25℃、电流密度0.5C下的循环性能。(b)Li/SPE/LFP和Li/LE/LFP纽扣电池的倍率性能。(c)Li/SPE/LFP软包电池在25℃、0.5C电流密度下的循环性能。(d)Li/SPE/NMC811电池在25℃、电流密度0.5C(1C=180mAh g^-1)下的循环性能。(e)Li/SPE/LFP软包电池在折叠、穿钉和切碎状态下的照片。

  如图5a所示，在25℃，电流密度为0.5 C时，Li/SPE/LFP扣式电池表现出超稳定的循环性能，1700次循环后的放电容量为109.6 mAh g^-1。从图5b可以看出，Li/SPE/LFP电池在不同的电流密度下都有较高的放电容量，表明其卓越的倍率性能。Li/SPE/LFP软包电池在200次循环中容量保持率为75%（图5c）。为了进一步评估其在高压正极上的潜在应用，以NMC811组装的Li/SPE/NMC811电池的初始放电容量162.2 mAh g^-1，循环200次后，容量保持率为72%(图5d)。图5e还展示了不同状态下由基于SPE的全固态Li/SPE/LFP软包电池供电的发光二极管(LED)灯，即使在穿透或切成几块后仍能正常工作，验证了这种基于SPE的电池的安全性。

  原文链接：Constructing a Multi-Functional Polymer Network for Ultra-Stable and Safe Li-metal Batteries, Energy Storage Materials, 2022, DOI: 10.1016/j.ensm.2022.11.049, 

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722006493

  曹鹏飞教授课题组招聘编制内副教授，博士后，博士生和硕士生。详细信息见课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei