聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物固态电解质(SPEs)因其良好的安全性与较高的室温离子电导率(~10-4 S cm-1)而被认为具有取代当前商业化的易燃液态电解质,在下一代高能量密度电池中应用的潜力。然而,PVDF SPEs在制备过程中往往残留少量N,N-二甲基甲酰胺(DMF),这些DMF分子在充放电过程中,容易从锂金属负极得电子形成自由基,引发一系列使得PVDF SPE/Li界面降解的副反应。尤其是在进行较大面容量(≥0.2 mAh cm-2)充放电时,界面恶化会变得尤为严重。至今为止,实现高面容PVDF基聚合物锂电池的长循环寿命依然是十分严峻的挑战。
该工作针对PVDF基SPEs与锂金属负极间的界面副反应问题,构建了一种以LiOH-LiNH2为主要成分的超薄人工SEI膜(称为LON膜)来抑制锂金属负极与PVDF SPE中DMF之间的电子转移,从而增强了SPE/Li界面稳定性,提升了PVDF基聚合物锂电池的循环寿命。具体来说,作者通过水蒸气、氮气与锂金属之间简单的气-固加热反应,在锂金属电极表面构建LON膜。LON中的主要成分LiOH和LiNH2均具有极低的电子电导率(~10-11 - 10-12 S cm-1),可以有效地阻止DMF从锂金属负极得电子形成自由基。另一方面,LiOH和LiNH2还可以促进PVDF SPE中的[Li(DMF)x]+去溶剂化,降低了电池界面阻抗与极化电位,对电池性能提升也有所帮助。基于具有LON膜的锂金属负极(Li@LON)负极,作者组装了Li@LON/PVDF SPE/Li@LON对称电池和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)/PVDF SPE/Li@LON全电池。实验证明,相比于基于未经处理的锂金属负极(Bare Li)组装的对称电池与NCM811//Bare Li全电池,基于Li@LON的电池在较大面容量(0.2 – 0.6 mAh cm-2)、较高倍率(3 C)、较高正极活性物质载量(6.3 mg cm-2)充放电时均表现出更佳的循环稳定性与更长的循环寿命。
【核心内容】
图1. Li@LON电极的制备及LON层对PVDF SPE中DMF相关界面副反应抑制过程示意图。
LiOH是一种广泛证明存在于锂离子电池SEI膜中的组分,然而此前没有研究者在构建人工SEI膜时将其作为主要成分。这是因为常用于生成LiOH的Li-H2O反应会伴随H2的产生(反应式1),随后在锂金属表面生成不利于电池稳定循环的LiH(反应式2、3)。根据此前文献报道,在有N2参与时,Li和H2O的反应不会产生LiH,而是产生LiNH2(反应式4)。X射线光电子能谱(XPS)和二次离子飞行时间质谱(ToF-SIMS)表征结果证明通过水蒸气、氮气与锂金属气固反应生成的人工SEI膜主要成分确实为LiOH与LiNH2。此外,通过扫描电子显微镜(SEM)与原子力显微镜(AFM)力学曲线表征证明LON层厚度仅为30 nm,不会显著增加界面阻抗。
2 Li + H2O = 2 LiOH + H2(1)
2 Li + H2 = 2 LiH (2)
LiOH + 2 Li = Li2O + LiH (3)
6 Li + 4 H2O + N2 = 4 LiOH + 2 LiNH2(4)
DFT理论计算结果表明,当PVDF SPE中的[Li(DMF)x]+与LiOH或LiNH2接触时,其去溶剂化过程为放热过程,而在Bare Li表面,该过程为吸热过程。因此,PVDF SPE/Li@LON界面具有更低的界面阻抗与极化电位。再加上LON层低电子电导率对DMF相关界面副反应的抑制作用,Li@LON//Li@LON对称电池在0.2 – 0.4 mAh cm-2,25 oC均表现出显著优于Bare Li//Bare Li对称电池的循环寿命。
图3. Li@LON对[Li(DMF)x]+去溶剂化过程的促进;Li@LON//Li@LON与Bare Li//Bare Li对称电池循环性能、极化电位与界面阻抗对比。
图4. Li@LON与Bare Li负极循环后界面成分随深度的变化表征结果。
【结论】
综上所述,本文首次构建了一种以低电子电导率的LiOH与LiNH2为主要成分的超薄人工SEI膜,并将其成功应用于PVDF SPE/Li界面以抑制DMF与锂金属之间因电子转移引起的一系列界面副反应。同时,LiOH与LiNH2促进了[Li(DMF)x]+的去溶剂化,降低了锂离子沉积的界面阻抗。基于这两种机制,Li@LON//Li@LON对称电池与NCM811//Li@LON全电池极化电位降低,循环寿命提升,并且在较大面容量锂离子沉积时仍然表现出良好的循环性能。这一设计为解决SPE/Li界面问题提供了新思路,为实现安全的新一代锂金属电池增添了可能性。
论文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829724001570
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