自然界中,生物的许多特殊功能是依靠其表面微结构实现的。例如,沙漠中的仙人掌可以依靠其表面带纹理的锥形叶刺对潮湿空气中的水分进行有效收集和定向输送;再如,深海里的头足类软体动物可以响应于外部刺激并显示动态的皮肤花纹来进行交流或伪装。这些生物体表面的奇妙微结构通常经表面生长机制形成,这些有趣的多功能微结构为研究人员发明设计具有特定功能和应用前景的新型仿生材料提供了启发性的范例。
双网络(Double-network,DN)水凝胶作为一种高强度、高韧性的软湿材料,有望弥合上述分子机制和材料功能之间鸿沟。在DN水凝胶中,化学反应可以由宏观机械力很好地控制,并且该机械化学反应速率快、效率高。由于纯弹性、柔软且可拉伸的第二网络通过分子链缠结作用分散应力,刚性、脆性网络中共价键断裂所引起的应力集中可以被有效抑。因此,DN水凝胶中的机械力加载导致的共价键断裂不会导致整体材料发生灾难性失效,并且DN水凝胶内的共价键断裂量会随施加在材料上的应力/应变的增加而增加。龚键萍教授课题组前期的研究结果表明,只要通过第一网络共价键断裂在DN水凝胶内产生的机械自由基的浓度足够高 (~10-5 mol/L),就足以引发水凝胶中单体的自由基聚合并改善DN水凝胶的机械性能,产生类似肌肉锻炼过程中自生长的效应。
图1. 力触发诱导DN水凝胶表面快速生长微结构的方法
研究者首先将DN水凝胶浸入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)单体的水溶液中,在氩气气氛中进行力触发聚合。在单体溶液中将圆柱状金属压头选择性地压入DN水凝胶表面,在将DN水凝胶放入纯水中再溶胀,可以清楚地观察到压头压入处的形貌高度的大幅增加(图2a)。这是因为与第一网络相连的新聚合物分子链的生长导致压头压入区的过度溶胀。新聚合物链生长后,由于水凝胶内外的渗透压差,微结构可以在水溶液中快速溶胀。
图2. DN水凝胶表面微结构的可控生长
由于力触发自由基聚合是一种可靠的、通用的聚合方法,作者进一步将该方法应用于一系列功能性的单体(图3a)。首先,研究者通过比较DN水凝胶拉伸前后DN水凝胶中单体浓度的变化来量化力引发自由基聚合的单体转化率。图3b显示了在拉伸前和拉伸之后加入NIPAm的DN水凝胶的透射近红外光谱。研究结果表明,NaAMPS(~80%)的转化率最高,NIPAm(~69%)的转化率高于其他三种单体(图3a)。这些单体转化率的差异可能与乙烯基和/或丙烯酰基单元上的官能团极性有关,这些差异决定了C=C键在自由基聚合中的相对稳定性。
图3. 力触发生长微结构的单体依赖性及通用性
图4. 可编程生长复杂微结构
图5. 工程化水凝胶表面用于细胞粘附与取向
最后,研究者展示了表面工程化的各向异性的DN水凝胶可用于调节表面润湿性和水滴定向输送(图6)。当液滴放置在垂直放置的水凝胶表面上时,液滴的状态取决于液滴在水凝胶表面上的润湿不对称性及在重力方向上的平衡。抗滑动阻力随着液滴在固体表面上的滞后角和前进角度之差而增加,而液滴滑动的驱动力(即重力)随液滴尺寸而增加。实验结果表明(图6a-c),微图案可用于调控表面液滴传输,垂直图案化表面可以诱导更快的液滴传输,并且传输速度取决于水滴体积。
图6. 工程化水凝胶表面用于调控水滴运输
该工作展示了一种通过机械力触发在DN水凝胶表面快速生长微结构或花纹的简便、通用的方法。研究者通过实时观测和近红外光谱提供的分子反应动力学数据有力证明了该机械力触发的自由基聚合反应可在10秒左右完成。这种超快的力化学生长策略在空间上是可控的,允许微结构的尺寸、物理形状及化学性质的精细调控。通过使用不同的功能性单体可以赋予微结构各种化学功能。具有多种几何形状和化学性质的微结构在生物医学工程领域显示出良好的应用前景。与仅限于光活性基底的光照触发生长方式不同,这种力触发生长的策略原理上不限于DN水凝胶,也可应用于其他类型的多网络高分子材料。快速图案化策略和微图案化的高强度DN水凝胶有望用于微传感器阵列、柔性粘附、柔性显示和生物医学工程等领域。
文章链接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-34044-8
龚剑萍教授简介
龚剑萍,北海道大学特聘教授(Distinguished professor),于浙江大学获学士学位,于日本茨城大学获硕士学位,在东京工业大学获得工学博士学位,而后在北海道大学获得理学博士学位。龚剑萍教授获得过多个科学奖项,包括2006年日本高分子学会奖,2011年日本化学会创新工作奖,2014年帝斯曼材料科学奖,2019年日本文部省科学技术奖等。自2016年4月至2019年3月,担任日本GI-Core项目主管,自2018年10月担任日本WPI-ICReDD项目学术带头人。已发表论文及著作600余篇,被引用超过33000次,h因子87。
Google学术链接:https://scholar.google.com.hk/citations?user=lmhj6hEAAAAJ&hl=zh-CN
- 贵州大学谢海波教授/张丽华副教授 CEJ:多功能壳聚糖基聚离子液体双网络水凝胶电解质用于超级电容器和应变传感器 2024-08-30
- 湖南工业大学许建雄课题组《Nano Energy》:基于锂水合离子掺杂双网络水凝胶的摩擦纳米发电机用于低温生物力学传感和能量收集 2024-03-29
- 安徽大学张朝峰教授团队 AFM:用于宽温域锌-碘电池的离子选择透过性水凝胶电解质 2024-03-15
- 西工程大杨杰/西安交大张迪 ACS AMI:基于二级表面微结构MXene柔性压力传感器用于体征体态信号采集 2023-12-22
- 西工大黄维院士、于海东教授团队和宁波大学石川千助理研究员《Nano Energy》:基于叶片表面微观结构的鱼明胶基摩擦纳米发电机 2023-01-31
- 清华大学林金明教授团队《ACS AMI》:具有“凹坑”微结构表面的水凝胶微粒 - 有望作为新型微载体 2023-01-18
- 武汉大学施晓文教授课题组 Adv. Sci.:抗冲击水凝胶薄膜-基于牺牲胶束辅助取向策略 2024-10-11