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苏州大学张亮、陈金星 AFM:光热催化塑料回收新进展
2022-11-03  来源:高分子科技

  聚酯废料的回收利用是解决环境污染问题和实现资源良性循环的重要途经。在诸多聚酯废料回收方法中,光热催化反应中存在独特的光热局域效应可以实现聚酯废料的高效升级,但目前光热催化聚酯回收仍然面临着许多挑战:催化效率低、催化剂成本高以及稳定性差等,因此,目前研究的首要任务是不断开发具有高催化性能的低成本光热催化剂来实现聚酯塑料的大规模高效升级回收。


近期,苏州大学FUNSOM陈金星与张亮合作,设计了具有独特结构的一体化Co单位点催化剂,在光热催化聚酯化学回收反应中同时实现高催化性能和高光热转化性能。这项工作表明,一体化单位点光热催化剂在聚酯升级回收中具有很大的应用前景。在该工作中,他们选择具有强宽带吸收的商业化CNT作为光吸收剂和载体,并在CNT表面修饰薄层聚多巴胺(PDA),然后通过湿化学浸渍法将Co(OH)2纳米颗粒负载在CNT@PDA表面,最后,在Ar气氛下于400 °C热解。利用Co阳离子和多巴胺上酚羟基之间的强配位作用将Co阳离子锚定在CNT上。通过形成Co-O键来稳定单位点催化剂,从而实现了Co单位点催化剂的制备。通过结构表征,他们发现碳纳米管中负载的Co单位点以不饱和配位的Co-O5形式存在。该工作以“Photothermal Catalytic Polyester Upcycling over Cobalt Single-Site Catalyst”为题发表在《Advanced Functional Materials》上(Adv. Funct. Mater.2022, 2210283, DOI: 10.1002/adfm.202210283)。



 1 Co SSCs结构表征


  在光热催化聚酯化学回收反应中,具有独特结构的一体化Co单位点催化剂同时实现高催化性能和高光热转化性能。Co SSCs的光热性能进行研究发现,在0.75 wt% Co SSCs/EG在0.74 W cm-2光密度下,30 min内可以升温至180 ℃,并且在五个升温、降温循环过程中,升温速率没有发生明显变化。在光照下,将Co SSCs应用于PET乙二醇解反应,经过多次酯交换过程实现PET的高效升级回收。最终得到高纯度的BHET单体。为了研究PET转化率和BHET产率与光密度之间的关系,他们测试了不同光密度下的PET转化率和BHET产率。可以发现随着光密度的增加,PET转化率和BHET产率也随之增加,当光密度0.52 W cm-2增加至0.74 W cm-2,反应温度从160  升高至180 ,PET转化率从26.6%增加至100%,同时,BHET产率也增加至82.6%(提升了约6.8倍)。通过动力学研究表明在PET乙二醇解反应中,Co SSCs的表观活化能为64.66 kJ mol-1,这远低于常用催化剂。此外,Co SSCs还表现出优异的催化稳定性和结构稳定性。对比光热催化和热催化得到的PET转化率和BHET产率发现:在相同温度下,光热催化得到的PET转化率和BHET产率是热催化的5.4和6.6倍。同时,在相同PET转化率下,光热催化和热催化之间存在约30 的温差。据此结果进一步研究光热催化聚酯回收性能提升的潜在机理,发现紫外光对PET的热催化效率没有提升作用,并且光热催化和热催化机理相同,这都表明光热催化和热催化机理相同。通过光热模拟发现光吸收剂和环境之间存在温度差异。上述所有结果都证实了光热催化过程中,Co SSCs存在局域热效应。 


2 Co SSCs催化性能 


图3局域加热效应

  基于上述实验结果,他们提出了Co SSCs光热催化PET乙二醇解反应机理。首先Co SSCs吸收光生成热,使反应体系升温;随后,高温驱动固态PET溶解于乙二醇中形成均相链状PET;最后,溶解的PET链扩散到Co SSCs表面并与乙二醇发生亲核加成反应,最终得到BHET单体。由于Co SSCs中存在Co-O5配位不饱和单位点,有助于PET链中羰基氧的吸附以及羰基的活化,从而更容易受到乙二醇中氧原子的亲核进攻。 


4 Co SSCs光热催化PET乙二醇解机理


  在成功的实验室探究之后,他们进行了大规模户外实验来验证Co SSCs催化PET乙二醇解反应在工业上的可行性。实验表明,在自然光照射下可以实现大规模光热催化聚酯高效升级回收。此外,利用Co SSCs还可以实现有色塑料和复合塑料的选择性回收。通过对PET乙二醇解工业化生产过程进行能量消耗评估表明,光热催化既可以有效地降低能量消耗,又可以减少CO2VOC、NOxSOxPM2.5等有毒、有害气体的排放。因此,该工作为节约能源和减少环境污染提供了一种切实可行的有效策略。 


5光热催化应用展示 


6能量消耗评估


  原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210283


  通讯作者信息

  陈金星,苏州大学功能纳米与软物质研究院副教授。2018年博士毕业于中国科学技术大学化学与材料学院20169月至20186月,联合培养博士就读于美国加州大学河滨分校,导师为殷亚东教授,并于20187月至202012月在美国加州大学河滨分校继续从事博士后研究。20212月入职苏州大学,从事光热转换、光热催化、塑料升级回收。目前以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Matter. Acc. Chem. Res., Trend Chem., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Catal. ACS Energy Lett. 等化学、材料领域高水平期刊上发表40余篇学术论文。

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