高分子粘合剂是以高分子聚合物为基体，依靠分子间作用力、化学反应实现两种或多种基材牢固连接，是工业上常用的粘接方案，可替代铆接、焊接、螺栓连接。目前市售胶粘剂主要分为热固性树脂(如环氧树脂、交联聚氨酯)和热塑性热熔胶(如EVA、聚酰胺、聚醚砜)两大类，它们大多源于石油基原料，不可生物降解，且低温下聚合物分子链冻结、体积收缩、脆性增加，导致粘接强度骤降甚至脱粘。通常这些胶粘剂的最低服役温度仅能维持在-50 °C，而北极、西伯利亚、南极等地温度可低至-70 °C乃至-90 °C以下，远超出其耐受极限。此外，不可降解的废弃胶粘剂在极寒环境中长期累积，对生态环境构成严重威胁。因此，开发兼具生物相容性、可生物降解性和优异耐低温性能的新型高分子胶粘剂成为亟需解决的关键问题。

  近年来，基于聚酯的生物可降解胶粘剂受到广泛关注，但其应用多局限于室温条件，真正具备超低温耐受性的功能性聚酯胶粘剂仍非常稀缺。如何在分子层面同时实现优异力学强度、低温韧性和降解性颇具挑战。天津大学王彬教授长期从事高活性、高稳定性聚合催化剂、聚合反应方法及聚合物结构性能调控研究。研究团队前期经过配体的结构设计与优化，分别设计合成了稳定、高效的聚酯催化剂(Macromolecules 2022, 55, 3502; Macromolecules 2022, 55, 1153; Macromolecules 2024, 57, 5691；Polym. Sci. Technol., 2025, 1, 541; Sci. China Chem. 2025, 68, 394)，并结合单体结构设计与宏量制备方法，合成了一系列高性能共聚酯材料(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, 202509468; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, 202505333; Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 65, e22383; Sci. China Mater. 2026, 69, 1634)。

  在此研究基础上，课题组联合长春理工大学史新翠副教授，通过聚合物链结构理性设计，成功合成了一系列三嵌段热塑性聚酯弹性体—聚(1,4-二氧杂环己烷-2-酮)-b-聚(γ-甲基-ε-己内酯)-b-聚(1,4-二氧杂环己烷-2-酮)(PPDO-b-PMCL-b-PPDO)，并将其用作高性能、生物可降解、耐超低温的热熔胶粘剂。该材料在室温及液氮温度(-196 °C)下均对多种基材表现出强粘接强度(最高达5.0 MPa)，且性能优于多种商用石油基热熔胶，展现出在极地探索等极寒场景中的巨大应用潜力。

  相关研究以“Low-Temperature Resistant and Biocompatible Hot-Melt Adhesives Enabled by Triblock Thermoplastic Polyester Elastomers”为题发表在Adv. Mater.上。

  传统石油基弹性体在极端低温下易发生脆性破坏且难以生物降解，无法满足极地探测等领域对耐低温高性能环保材料的需求。脂肪族聚酯因其生物相容性、可降解性和结构可调性而成为理想替代材料，但在分子层面同时实现优异力学强度、低温韧性和降解性仍具挑战。针对上述瓶颈，研究团队设计合成了具有硬-软-硬三嵌段结构的PPDO-b-PMCL-b-PPDO热塑性聚酯弹性体(图1)。该设计利用富含极性醚氧和酯基的PPDO硬段提供强界面粘附与物理交联点，以提升内聚能和界面结合；利用低玻璃化转变温度(T_g ≈ -62 °C)的无定形PMCL软段赋予链段运动能力，抑制低温脆化。这种微相分离结构协同作用，使材料在超低温下同时具备优异的力学性能和粘附性能。

图1. (a) 代表性石油基胶粘剂、(b) 生物基胶粘剂以及 (c) 本工作中基于硬-软-硬三嵌段共聚酯的耐低温、可生物降解且生物相容的胶粘剂。

1. 三嵌段共聚酯的设计与合成

  对三嵌段共聚酯进行合理的结构设计，对其低温下的黏弹性与粘接性能至关重要。从高分子物理角度出发，无定形高分子在温度高于T_g时会表现出一定的弹性；当温度低于T_g时，分子链的运动将被冻结。此外，当温度低于脆化温度(T_b)时，高分子材料容易发生脆性断裂，该现象与材料在低温下结晶密切相关。因此，嵌段共聚酯的最低使用温度并非仅由T_g决定，同时还高度依赖T_b。通常，在环酯单体上引入烷基侧链能够降低聚酯的T_g，但引入长链侧基不仅会显著影响聚合反应热力学和动力学，还会提升材料在低温条件下的结晶倾向。为兼顾聚合反应动力学、聚合物的T_g和T_b，团队选择γ-甲基-ε-己内酯(γ-MCL)作为软段单体，1,4-二氧杂环己烷-2-酮(PDO)作为硬段单体，并基于以下思想设计了ABA型三嵌段共聚物：(1)硬段PPDO含有密集的极性醚键(O)和酯键(COO)，可与多种表面形成强物理相互作用；软段PMCL具有极低的玻璃化转变温度(T_g ≈ -62 °C)，保证低温下的粘流特性和应力传递。(2)结晶性PPDO硬段与无定形PMCL软段之间的微相分离形成物理交联网络，有利于能量耗散和粘附性能提升。(3)通过可控开环聚合(ROP)调节硬/软段的链长和体积分数(f_{_hard})，可便捷地调控机械性能和粘弹性能(图2)。

图2. (a) 通过次序加料共聚制备的PPDO-b-PMCL-b-PPDO三嵌段共聚物；(b) 用于对比的参考样品。

  为了避免PDO中的氧原子与金属催化剂竞争性配位从而降低聚合可控性，团队选择吡啶胺酚-铝催化γ-MCL和PDO的可控开环聚合，制备了不同分子量和硬段体积分数(f_PPDO = 0.20~0.72)的TPEE系列样品(TPEE-1至TPEE-9)。通过GPC、DOSY NMR和¹³C NMR等表征方法可确定嵌段结构，且样品中不存在PDO-MCL无规连接单元。TGA显示两步热降解过程，分别对应PPDO和PMCL链段的独立分解；DSC和WAXD分析表明，f_PPDO显著影响微相分离程度和结晶行为。当f_PPDO较低(0.20)时，仅观察到单一T_g和微弱的熔融峰，说明硬段结晶受限；随f_PPDO增至0.62以上，出现两个T_g(分别对应PMCL和PPDO相)及明显的冷结晶和熔融峰，证明微相分离随硬段比例增加而增强(图3)。

  为对比链组成和序列分布对力学性能及粘接性能的影响，团队还合成了PVL-b-PMCL-b-PVL(RS-1)、POTO-b-PMCL-b-POTO(RS-2)、PLLA-b-PMCL-b-PLLA(RS-3)以及无规共聚物poly(MCL-ran-PDO)(RS-4)，并对其结构及性能进行了系统表征。

图3. (a) TPEE-3的DOSY NMR谱；(b) PPDO、PMCL、TPEE-3和poly(MCL-ran-PDO)的¹³C NMR谱；(c) 不同f_PPDO的代表性TPEE样品的DSC热谱图；(d) 不同f_PPDO的代表性TPEE样品的WAXD谱图。

2. 三嵌段共聚酯的力学性能

  单轴拉伸测试表明，TPEE的力学行为强烈依赖于f_PPDO和分子量。TPEE-1(f_PPDO=0.20，M_n=163.5 kDa)呈现高延展性，断裂强度(σ_b)仅0.8 MPa，但断裂伸长率(ε_b)高达3025%。随f_PPDO增至0.42(TPEE-3)，σ_b提高至4.8 MPa，ε_b降至1104%。进一步增大f_PPDO至0.62(TPEE-5)时，σ_b显著跃升至48.8 MPa，ε_b仍保持1061%，体现出强而韧的特性。继续提高f_PPDO至0.72(TPEE-6)，σ_b达28.9 MPa，但ε_b降至429%。循环加载卸载实验显示TPEE-5具有优异的弹性恢复率(>80%)和明显的滞后回环，表明物理交联网络有效耗散能量(图4)。

  为评估超低温服役性能，团队测试了TPEE-5在-50 °C、-80 °C及液氮(-196 °C)下的拉伸行为。与室温相比，TPEE-5在-50 °C时σ_b升至55.7 MPa，ε_b仍保持321%；在-80 °C时σ_b达89.0 MPa，ε_b为98%；即使在-196 °C下，样品仍能发生明显形变而未脆断。相比之下，RS-1在-50 °C下σ_b骤降至仅约11.3 MPa，RS-3的ε_b则从室温的330%降至5.5%，发生脆性断裂，这说明TPEE-5的低温韧性远优于含PVL或PLLA硬段的共聚物。

图4. (a) TPEE-1~TPEE-6在室温下的应力应变曲线；(b) TPEE-5在100%、300%和500%应变下循环10次的加载卸载曲线；(c) TPEE-5与参考样品RS-1~RS-4(相同f_PPDO)的应力应变曲线；(d) TPEE-5在不同温度下的应力应变曲线；(e) RS-1、RS-3和TPEE-5在-50 °C下应力应变曲线对比；(f) SBS和TPEE-5浸入液氮(-196 °C)后的力学行为数码照片。

3. 三嵌段共聚酯的粘附性能

  粘接强度随f_PPDO增加先升后降。TPEE-1(f_PPDO=0.20)强度仅0.7 ± 0.1 MPa；TPEE-5(f_PPDO=0.62)达最大值3.6 ± 0.1 MPa；继续增至TPEE-6(f_PPDO=0.72)则降至2.5±0.1 MPa，这表明适中的结晶/无定形比例对获得最佳粘弹性至关重要。TPEE-5对玻璃、铜、铝的粘接强度分别为4.9、2.3、1.8 MPa，其中在玻璃上强度最高。实际演示中，TPEE-5粘接的钢板可悬挂约65 kg成人体重，彰显其高的粘接强度。

  在低温粘附性能方面，将粘接好的钢板浸入液氮24 h后立即测试，发现所有TPEE样品的强度反而有所提升，TPEE-5达4.0 ± 0.1 MPa，强度保持率为111%。长时间浸泡(3、7、15、30天)未出现强度衰减或脱粘，表明可在极寒条件下长期服役(图5)。

  对比RS-1~RS-4，RS-1和RS-2在室温及-196 °C下均无粘附性，说明PPDO中醚氧基团对界面相互作用至关重要。RS-3虽有极性酯基，但PLLA高结晶度导致粘接强度仅0.2 MPa。无规共聚物RS-4强度也仅为0.7 MPa，远低于TPEE-5，证实了嵌段结构形成的物理交联网络对粘附性能的必要性。

图5 (a) TPEE-1~TPEE-6在25 °C(红色柱)和-196 °C(蓝色柱)下的粘接强度；(b) TPEE-5在室温下对不同基材的粘接强度；(c) TPEE-5粘接的钢板悬挂65 kg成人的数码照片；(d) TPEE-5在-196 °C下不同时间对钢的粘接强度；(e) TPEE-5与RS-1~RS-4在25 °C和196 °C下的粘接强度对比；(f) TPEE-5在25 °C和-196 °C下搭接剪切测试的力位移曲线；(g) TPEE-5经温度循环处理后的粘接强度；(h) TPEE-5与代表性市售胶粘剂在25 °C和-196 °C下的粘接强度对比(白底：热塑性胶粘剂，灰底：热固性胶粘剂)。

  最后，团队将TPEE-5的粘接性能与选定的商用热熔胶(包括EVA、PET基热熔胶Technomelt 3218和聚丙烯基热熔胶3M 3748Q)进行对比，以验证本研究中聚酯基胶粘剂的实际应用价值。与三种商用热熔胶相比，TPEE-5在室温下表现出更优异的粘接强度。在-196 °C，由于体积收缩和脆性增加，EVA、Technomelt 3218和3M 3748Q粘接的钢板在液氮中浸泡30分钟后均发生脱粘。此外，TPEE-5的耐低温性能还优于某些热固性高分子粘合剂。

4. 生物降解行为

  降解实验表明，在37 °C、含脂肪酶的PBS缓冲液中，TPEE降解速率随f_PPDO增加而降低(因结晶度高阻碍酶和水扩散)，如TPEE-2(f_PPDO=0.32)18天质量损失13.9%，TPEE-5(f_PPDO = 0.62)仅6.3%。而在40 °C条件下，所有样品18天内均无质量损失，归因于酶活性抑制、水分子运动受限及链段冻结。这种环境响应性降解行为尤为重要。该材料在极端低温条件下保持结构完整性和功能性，展示了其在低温环境中长期服役的潜力。在服役寿命结束后，材料可转移至适合生物降解的环境中，通过酶促作用实现降解，避免环境污染。

  综上，本研究通过顺序开环聚合成功制备了一系列分子量和硬段含量可调的PPDO-b-PMCL-b-PPDO三嵌段热塑性聚酯弹性体，并首次将其应用于耐超低温生物可降解热熔胶。该材料利用PPDO硬段的强极性和结晶性提供物理交联与界面粘附，PMCL软段的低Tg和无定形特性赋予低温柔韧性。优选的TPEE-5 (f_PPDO ≈ 0.62)在室温和-196 °C下均表现出卓越的粘接强度(分别达3.6和4.0 MPa)，对玻璃、钢、铜、铝等多种基材均有效，且性能优于多种商用热熔胶，在液氮中弯折不脆断，经温度循环后性能稳定。同时，该材料表现出优良的生物相容性和可控的酶促降解性，在极寒环境中降解极慢，确保长期服役可靠性。该工作为通过分子水平设计开发高性能、耐低温、可持续聚酯胶粘剂提供了新思路，在极地探索、低温工程和绿色胶粘剂领域具有广阔前景。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202521551

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