近日，天津大学材料科学与工程学院封伟教授、王玲教授团队，在国际权威材料期刊《Small》上发表题为“Bioinspired Freeze-Tolerant Soft Materials: Design, Properties, and Applications”的重要综述文章，系统总结了仿生抗冻软材料的研究进展及其在智能传感与驱动、能源设备和生物医学等领域的潜在应用。
“庭草留霜池结冰，黄昏钟绝冻云凝。”水结冰是自然界中非常普遍的现象，它不仅潜移默化地影响着地球上的气候、地质及生命，还在化学工业、低温生物学、材料科学等领域发挥着至关重要的作用。但长期以来，不受欢迎的冰冻会造成严重的经济、环境问题，甚至威胁到生命安全。为解决这一重大挑战，人们对开发先进的抗冻材料产生了相当大的兴趣，用以构建应对极端气候的可穿戴设备、储能设备和人工智能等许多实际应用。传统的硬质材料（如低合金钢、镍钢、铝合金、钛合金以及奥氏体不锈钢）往往抗冻性能极佳，因此在制造冷冻设备、天然气装置、航天航空低温构件以及高铁动车车体等领域受到了规模化的应用。软物质材料具有可设计、易修饰的三维网络结构，通过功能的赋予，这类材料在软机器人、组织工程、电子皮肤等领域亦具有巨大的应用前景和研究价值。不幸的是，软物质材料通常水含量高（如水凝胶），受到低温下水结冰的影响，其结构甚至功能均面临着失效的风险。鉴于此，开发新一代的抗冻软物质（Freeze-tolerant soft materials）迫在眉睫。
图1. 生物系统的低温适应 “超能力”；抗冻机制；仿生抗冻软材料的潜在应用。
在大自然中，许多生物具有惊人的极端低温适应“超能力”（图1）。在寒冷的北极地区，阿拉斯加树蛙即便在气温低至-14 °C，也能健康过冬。树蛙之所以能有如此神奇的抗寒能力，主要得益于体内产生了高浓度的“低温保护剂（CPA）”。这种“低温保护剂”由尿素、葡萄糖和肝糖原组成，可以有效降低体内冰点，防止细胞液冻结。从蟑螂到毛虫，许多无脊椎动物也有很强的抗寒性，能在零度以下的严寒环境中忍耐数天。研究表明，这些动物拥有一种叫做“抗冻蛋白（AFP）”的法宝，这类蛋白喜欢与小冰晶紧密相连，可以有效抑制冰晶的进一步长大，使得体液的冰点可降至-25 °C。类似的，得益于体内木质纤维素的存在，主要分布在北半球的针叶树具备优秀的抗冻特性，这使得针叶树可以安全度过一个个严峻而又漫长的冬季（-40 °C）。受自然界生物系统的极端低温适应超能力的启发，近年来研究人员在仿生抗冻软材料领域取得了一系列突破性进展，并有望在智能传感与驱动、能源设备以及生物医学等领域获得重要应用。
仿生抗冻软材料的设计策略
受生物系统中抗冻机制的启发，许多来自不同领域的研究人员在过去数年中开发出了众多新型抗冻软物质材料。这些抗冻软物质材料的设计理念可分为两种主要的工程策略。
第一种策略是将抗冻保护剂引入聚合物基质中以抑制冰成核（Ice nucleation inhibition）。我们知道，水结冰是一种从水分子的无序状态到有序状态的转变过程。因此，阻碍冰成核的关键是引入合适的材料组分，该材料组分可以通过氢键相互作用或者静电相互作用来破坏水分子的有序排列（图2）。值得注意的是，这种策略已被生物体广泛采用，即通过分泌代谢物（如葡萄糖，甘油或海藻糖）来阻碍冰成核。
第二种策略是在软物质材料体系中构建亲水/疏水结构以抑制冰晶的生长（Ice growth inhibition）。许多鱼类（如比目鱼），昆虫（如芽蛾）和植物（例如针叶树）可以通过分泌具有亲水/疏水结构的底物如各类抗冻蛋白或者木质纤维素，来防止细胞液结冰，从而免遭冻伤。研究发现，在低温环境中，这些双亲性底物的疏水部分会倾向于吸附在微小的冰晶上，亲水部分则稳定了这个材料体系，从而在纳米尺度上限制了冰晶的长大，从而使得生物体免受大冰晶所带来的损害。有趣的是，这种亲水/疏水结构的底物的添加浓度比抗冻保护剂的添加浓度通常要低几个数量级。目前，在软物质材料中引入亲水/疏水结构主要集中在四种体系，即抗冻蛋白体系、核壳体系、疏水涂层体系以及互穿网络体系（图2）。
图2. 仿生抗冻软材料的设计策略
仿生抗冻软材料用于智能传感与驱动
随着智能机器人、无人平台、航空运输往往需要在超低温环境下工作运行，对下一代智能传感和驱动设备的需求与日俱增。人们期待新一代智能传感与驱动设备能够在极端低温条件下，依旧能够可靠、持久地运行。目前，功能软材料已被广泛应用于制备先进的传感器和驱动设备，它们能够将外部刺激（如应变，压力，温度或者光）转换为可检测的信号（如电阻，电流，电容，电压，颜色甚至形变）。然而，这些软材料在零度以下的环境中，聚合物网络会不可避免地冻结，对材料的力学和电学性能造成灾难性的后果，因此在恶劣寒冷的条件下，无法保持其传感或者驱动能力。受生物界的抗冻机制启发，近年来，不同领域的科学家研发出各式各样的抗冻软材料，并且在低温下仍旧保持着优秀的传感驱动性能。本章着重介绍了仿生抗冻软材料在应变传感器、压力传感器以及软体机器人三个领域中的最新进展。
图3. 仿生抗冻软材料应用于制备应变传感器
图4. 仿生抗冻软材料应用于制备压力传感器
图5. 仿生抗冻软材料应用于制备软体机器人
仿生抗冻软材料用于能源设备
为了满足适用于冬季运动、极地探险、深海研究以及太空探索的新兴电子设备快速增长的电力需求，科学家们投入了大量精力，开发在超低温场景下也能够正常使用的高性能能量收集和存储设备。软物质材料已广泛应用于能量收集和存储设备的开发，这些设备具有独特的功能，如柔韧性，拉伸性和共形能力。尽管如此，当遭遇到极冷的环境时，基于软材料的能源器件的这些优异性能会急剧下降，并且不可逆转。因此，开发适用于寒冷条件的可靠的软材料基能源设备充满着机遇与挑战。本章着重介绍了仿生抗冻软材料在能量收集与存储领域的最新研究进展，包括摩擦纳米发电机，电池和超级电容器。
图6. 仿生抗冻软材料应用于制备柔性摩擦纳米发电机
图7. 仿生抗冻软材料应用于制备柔性电池
图8. 仿生抗冻软材料应用于制备柔性超级电容器
仿生抗冻软材料用于生物医学
随着对个性化医疗保健需求的不断增加，人们对组织和器官工程、冷冻外科以及冷冻保存的关注日益增高。特别的是，基于软材料的低温操作已被证明是实现某些特定医疗目的（如生物样品冷冻保存）的一种简单而有效的方法。不幸的是，绝大多数生物医学软材料由于其依赖温度的结晶行为，在暴露于超冷条件下时，将不可避免地失去其固有特性，包括粘附性，柔韧性甚至生物活性。近年来，基于仿生概念的新型抗冻软材料正被深入研究，并用于低温下的生物医学应用，如湿粘合剂，皮肤敷料和生物样本冷冻保存。
图9. 仿生抗冻软材料应用于制备湿粘附剂
图10. 仿生抗冻软材料应用于制备皮肤敷料
图11. 仿生抗冻软材料应用于生物样本冷冻保存
总结展望
该综述系统总结了仿生抗冻软材料的最新研究进展及其在智能传感与驱动、能源设备以及生物医疗等领域的潜在应用。基于生物启发，文章阐述了目前开发抗冻软材料的两大核心策略即阻碍冰成核以及抑制冰晶生长。通过总结智能传感与驱动、能源收集与存储、生物医学等领域的发展现状，作者提出了对仿生抗冻软材料新的思考角度和未来的发展方向。天津大学为本论文第一单位，论文第一作者为王志勇博士，通讯作者为天津大学材料学院王玲教授和封伟教授。相关研究获得国家自然科学基金和国家重点研发计划等项目支持。
文章信息：Zhiyong Wang, Cristian Valenzuela, Jianhua Wu, Yuanhao Chen, Ling Wang* and Wei Feng*. Bioinspired Freeze-Tolerant Soft Materials: Design, Properties, and Applications. Small, 2022.
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202201597
【通讯作者简介】
王玲，天津大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。国家高层次优秀青年人才和天津大学“北洋青年学者计划”特聘教授。主要致力于软物质智能材料、仿生智能材料和功能纳米材料的设计与制备及其在软体机器人、智能隐身、能源和安全等领域的应用研究（www.wanglinglab.com）。
封伟，天津大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者（2014），国家“万人计划”科技创新领军人才（2016）和天津市“杰出人才”。主要研究方向为功能有机碳复合材料在致密储能和智能导热等领域的应用及产业化技术研究。
