随着柔性电子材料的兴起，利用聚合物压电材料代替脆性陶瓷已成为一个热点。最近报导的高压电性聚偏氟乙烯共聚物，P(VDF-TrFE)，在高于50°C的环境下会失去压电性能，这极大限制了高分子压电材料的寿命和使用范围。因此，发展具有高压电性能，高稳定性的聚合物压电材料成为柔性电子器件领域的一个重大挑战。

图1. 高功率超声方法和经过超声处理后PVDF所达到的压电和耐温效果比较。

  在铁电陶瓷材料中，存在着软/硬两种压电响应现象。通过化学掺杂调节陶瓷的化学组分，提高铁电畴壁的运动能力，可以实现硬性（低压电系数，低滞回）向软性（高压电系数，高滞回）压电响应的转化。受此启发，美国凯斯西储大学祝磊教授课题组利用高能超声方法实现了对PVDF微观结构的调控，从而首次在聚合物中观察到了硬-软压电响应的转变。经过拉伸取向、电场极化以及超声处理后，室温和65°C下的PVDF薄膜压电耦合常数d₃₁分别达到了50.2和76.2 pm/V，相比于未经处理的26.2和43.4 pm/V提高了92%和76%。更有意义的是，这种压电性能可以保持到110°C，与传统钛酸钡陶瓷的压电热稳定性相当（图1，120°C）。

图2. 超声处理前后的介电温度扫描图谱：(A)超声前和(B)超声处理20分钟后。

  作者利用XRD，DSC以及介电谱（BDS）等表征手段揭示了硬-软压电响应转换的机理。XRD结果显示，高功率超声处理后，平均晶片层厚度仅减小0.6 nm，这表明超声的效果并不明显作用于主晶区域(primary crystal, PC)。相反地，DSC结果显示超声前后次级晶体(secondary crystal, SC)的热焓值显著提升了4.1 J/g。同时，BDS温度谱(图2)结果显示超声后PVDF介电常数显著提升。利用Havriliak-Negami公式将各种偶极响应行为进行解构后，介电常数的提升可以归因于次级晶体和取向非晶区(orientated amorphous fraction, OAF)偶极响应的增加。总结上述表征结果可得，高功率超声波主要作用在晶体界面，由于超声产生的声空化和机械波，部分界面上的晶体从PC中脱离出来，形成了具有弛豫铁电性的次级晶体和类似液晶的OAF。由于以上两种具有高偶极响应组分的产生，造成了硬-软压电响应转换的现象，从而有效地提高了PVDF的压电性能。

  该工作以“Hard-to-soft transition-enhanced piezoelectricity in poly(vinylidene fluoride) via relaxor-like secondary crystals activated by high-power ultrasonication”发表在RSC旗舰刊物Materials Horizons (DOI: 10.1039/D2MH00442A)上，第一作者为凯斯西储大学大分子科学与工程系博士芮冠淳，共同通讯作者为祝磊教授和Philip L. Taylor教授。该工作团队长年致力于介电，铁电以及压电聚合物的结构与性能关系的研究。特别在压电聚合物材料领域中，近年来该团队在高度极化的双拉PVDF中发现了具电活性的OAF，并建立了聚合物三相理论模型(晶体-OAF-IAF, Nat. Commun. 2021, 12, 675；J. Mater. Chem. C 2021, 9, 894-907)。在原位同步辐照XRD的帮助下，该团队发现了P(VDF-TrFE) OAF组分中存在的弛豫铁电性次级晶体，从而进一步充实了三相模型体系, (Matter 2021, 4, 3696-3709；Macromolecules 2021, 54, 9879-9887)。该团队的最新成果正是基于三相体系和对已知PVDF基聚合物长年的实验观察的首次成功实践，具有较高的潜在应用价值。

  原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d2mh00442a