有机太阳能电池（OSCs）因其成本低、质量轻、可溶液加工和可大面积柔性制备等优势使其受到国内外广泛关注，尤其是OSCs具有半透明性可用于光伏建筑一体化（BIPV），因此未来具有较大的应用前景。开发在近红外区域（NIR）具有强吸收、可见光区域吸收弱的窄带隙非富勒烯受体材料是实现高效半透明OSCs的必要途径。因此，许多研究者们致力于开发高性能新型近红外非富勒烯受体，并且由于A-D-A型稠环电子受体的出现使许多吸收甚至超过1000 nm的材料被不断报导出来。开发近红外稠环受体最直接的方法是增强分子内电荷转移（ICT）作用或增强分子间的相互作用。增强ICT作用可以通过增强中间给体核的给电子能力或增强端基的吸电子能力来提高分子内的电子推拉效应。虽然这些策略在构建高效OSCs近红外稠环受体是有效的，而且关于这些策略对光电性能的影响也进行了一定研究，但仍有许多问题需要解决。首先，到目前为止，中心核长度对吸收的影响规律尚未得到系统性研究和明确，中心核共轭越长吸收红移是否越大还不明确。此外，能量损（Eloss）与分子结构的关系尚不清楚，还需要更系统的研究。最后，延伸中间核和调控端基对稠环受体性能的影响已经被单独研究，但很少系统地结合分析。
鉴于此，江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授等人报导合成了具有八个噻吩环（8T）的稠环中心核，通过与双氰基取代的茚二酮（IC）或氟化IC（DFIC）末端基缩合，分别构筑了两个新的稠环受体8TIC和8TIC-4F，这两个分子加上课题组之前所报道结构类似的四个稠环受体4TIC、4TIC-4F、6TIC和6TIC-4F组成了一个研究库。通过该研究体系，系统研究了中心核延长、末端氟化以及它们对稠环受体材料的协同性能影响，包括它们对光物理和电子性质、量子化学计算、薄膜形态、电荷传输以及与聚合物给体PTB7-Th器件的能量损失和光伏性能影响等。从4TIC、4TIC-4F、6TIC和8TIC具有相似的薄膜吸收，研究证实了稠环受体吸收同时受到分子结晶性、共平面性、共轭长度和分子内ICT作用的综合影响。此外，无论是随着中心核的延长还是末端氟化，溶液或薄膜状态下的分子吸收红移程度逐渐降低。从理论计算和实验结果推断ICT效应不仅与电荷转移量有关，还可能与正负中心的距离以及分子聚集状态有关。另外，相比于延长中心核，末端氟化对分子吸收、能级、结晶、薄膜形貌和器件Eloss的影响更大。末端氟化显著增加了6TIC-4F和8ITC-4F的结晶度，而4TIC-4F则显示相反的结果，其结晶变得非常差并且是无定形的，这在氟化稠环受体材料中很少被报道。因此，基于PTB7-Th:4TIC-4F的器件表现出7.25% 的低能量转换效率（PCE），主要由于器件 Eloss（0.76 eV）较大，开路电压（VOC ）极低，仅为 0.63 V。相比之下，具有合适中间核尺寸的氟化受体6TIC-4F表现出合适的能级、吸收、结晶和相分离形态，使其无需优化处理的器件效率高达11.61%，短路电流（JSC）高达 24.4 mA/cm2。当中心核进一步扩展到八个噻吩时，8TIC-4F的结晶度和共面性进一步增加，其共混膜中的相分离显著增加并且随着能级偏移的减少，不利于激子解离和电荷传输，导致PTB7-Th:8TIC-4F器件的PCE（10.4%）降低。该工作通过系统解读中心核共轭延长和末端氟化影响，提供了对分子结构和性能之间关系的更多理解，并为未来的高性能稠环受体分子设计提供了一定的借鉴作用。
研究人员首先研究了中间核共轭长度和端基氟化对系列多噻吩（4T、6T和8T）受体性能的协同效应。首先从受体的溶液紫外吸收图可以看出所有六个受体在550-800 nm范围内均表现出强而宽的吸收。随着中间核的延伸或末端氟化，受体的吸收逐渐发生红移，分子的吸收红移程度逐渐减小。此外，与中间核的扩展相比，末端氟化在溶液和薄膜状态下导致更多的吸收红移，这意味着末端氟化可以引起更强的ICT效应或分子间相互作用。在薄膜吸收方面也出现了类似的变化趋势，所有6个受体的薄膜相对于溶液呈现红移和拓宽的吸收光谱，表明各薄膜态都有更强的分子堆积。此外，在溶液状态下，4TIC-4F相对于4TIC有明显的红移，而在薄膜状态下其吸收几乎没有变化。这可能与 4TIC-4F的结晶度差有关，说明分子堆积对吸收有显著的影响（见下文）。有趣的是，4TIC、6TIC与8TIC以及6TIC-4F 与8TIC-4F分别表现出相似的薄膜吸收边缘，研究者推断ICT效应的强弱不仅与中心核的给电子能力和端基的吸电子能力有关，还可能与正负中心的距离有关。
图1. （a）给体和受体材料能级图，给受体在溶液（b）和薄膜（c）状态下的紫外-可见光-近红外吸收光谱图。
为了研究稠环受体的ICT效应和解释六种受体吸收的变化，研究人员计算了受体在溶液中的吸收光谱和光激发片段间（D→A）电荷转移（IFCT）特性。此外，通过计算静电势（ESP）和分子极化指数（MPI），进一步分析了稠环电子受体在ICT和自组装行为方面的差异。计算结果表明，净电荷转移量随给体核的扩展而增加，且明显强于氟化作用的影响。值得注意的是，分子IFCT虽然增强，但增加量逐渐减小，表明进一步延长共轭长度不会导致明显的红移，这与测量的溶液和薄膜状态下的吸收变化是一致的。此外，氟化引起的电荷转移增加很小，但实际吸收明显红移。可能有两个原因。首先，氟化导致MPI增加，导致分子极性增强，分子内电荷分布不均匀，这可以从ESP值的分布上得到验证。此外，氟原子的引入诱导了电荷向末端的转移，促进了分子末端之间的电荷转移。二是溶液状态下存在一定的分子聚集和有序堆积，引入氟原子后分子间堆积得到改善。ICT效应可能是由于薄膜状态下分子堆积更有序而增强，其变化规律可能与溶液状态下的变化规律相似。然而，未来需要更系统的研究来量化影响ICT效应的因素（例如，正负电荷中心之间的距离，电荷转移量等）。
图2. (a) 不同单元中的电荷转移示意图， (b) 净电荷转移量， (c) 分子静电势与分子极化指数， (d、e) 静电势面积分布， (f、g) 6个受体的每个原子的静电势平均值
上述结果表明了受体薄膜的吸收不仅与ICT效应相关，而且与薄膜的结晶度和分子堆积也密切相关。为了验证4TIC-4F与4TIC相比几乎没有变化的吸收是否是由于4TIC-4F的结晶度差，并研究末端氟化和中心核延伸对分子结晶度的影响，研究者进行了受体纯薄膜的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测试。受体薄膜在面内和面外方向上的2D GIWAXS和曲线图如图3所示。正如作者所推测的，4TIC-4F薄膜显示出非常弱的（010）衍射散环，表明各向同性和无序堆积，这在氟化稠环受体中很少报道。研究者试图通过培养 4TIC-4F单晶来解释这种特殊变化，但发现4TIC-4F不能形成晶体，而是形成了一种絮状物。4TIC-4F的结晶度差和无序堆积证明分子堆积对吸收有非常显着的影响，4TIC-4F的无定形性质也可能导致低电荷迁移率和高Eloss。相比之下，其他五个受体与4TIC-4F的结晶性明显不同。从（010）衍射峰仅出现在面外（OOP）方向，表明五个受体的优先face-on堆积。此外，随着中心核的延伸，通过4TIC (d = 4.42 ?)、6ITC (d = 3.63 ?)、8TIC (d = 3.56 ?) 薄膜的(010) OOP衍射峰得到的d-spacing值逐渐减小，表明随着中心核共轭延长，分子间π-π 堆积距离减小，分子堆积更紧密。末端氟化将进一步减小π-π堆积距离并增大相干长度（CL），6TIC-4F (d = 3.54 ?, CL = 29.0 ?)和8TIC-4F (d = 3.53 ?，CL = 30.7 ?)中的π-π堆积更紧密，结晶性更强。在8TIC中也发现了高度face-on的晶体取向，因为它的OOP (100)峰也消失了。这些结果表明，中心核的延伸不仅可以增加分子结晶度，减少π-π堆积距离，而且可以增加face-on取向趋势。此外，与中心核的延伸相比，末端氟化对分子结晶度的影响更大。而且，随着中心核的延伸，分子结晶度的变化逐渐减小。8T和6T受体的结晶度变化相对较小，而6T受体的结晶度明显高于4T受体。因此，进一步扩展中心核（超过8T）将导致分子结晶度和堆积的变化很小。上述结果也解释了为什么6T和8T受体的吸收边缘相似。
图3. (a) 受体薄膜的二维GIWAXs图， (b) 对应面内与面外曲线图
此外，作者研究了分子结构与能量损失之间的关系。作为能量损失的一部分，由分子振动弛豫引起的能量损失是不可避免的，可以通过计算分子的斯托克斯位移来计算。通过计算得出4TIC、4TIC-4F、6TIC、6TIC-4F、8TIC和8TIC-4F的振动弛豫引起的能量损失分别为 0.12、0.25、0.20、0.22、0.18和0.18 eV。从以上结果可以看出，氟化会增加振动弛豫引起的能量损失，而4TIC-4F的最大值为0.25 eV，这是由于其分子结晶性差造成的。当共轭中心核延伸时，分子共平面性增加，氟化引起的能量损失逐渐减少，当中心核延伸到8T时，8TIC的能量损失与8TIC-4F相同。自由电荷是通过从激发态到电荷分离态的热力学驱动过程产生的，然后得到输出电压。在这个过程中，会发生另一部分能量损失，这部分能量损失可以看作是激发态和eVOC之间的能量偏移。能量偏移的大小在电荷分离效率中起着至关重要的作用。通过计算得出基于4TIC、4TIC-4F、6TIC、6TIC-4F、8TIC 和8TIC-4F的器件的总Eloss分别为0.62、0.76、0.57、0.60、0.51和0.51 eV，因此，基于4TIC、4TIC-4F、6TIC、6TIC-4F、8TIC和8TIC-4F器件的能量偏移分别为 0.50、0.51、0.37、0.38、0.33和0.33 eV。显然，在振动弛豫后，PTB7-Th:8TIC和PTB7-Th:8TIC-4F体系用于电荷分离的能量更少，因此这两种器件的电荷分离效率低于其他四个体系，与荧光猝灭结果一致。上述结果也解释了为什么8T受体的器件性能低于6T受体。此外发现中心核共轭延长和分子有序性的提高有利于减小器件能量损失。
图4. (a) 4TIC、(b) 6TIC、(c) 8TIC、(d) 4TIC-4F、(e) 6TIC-4F、(f) 8TIC和 (g) 8TIC-4F的PL发射光谱和紫外-可见-近红外吸收光谱，插图是六个受体体系的基态和激发态的能级示意图。
综上，该工作不仅报导合成了两个具有近红外吸收的超窄带隙稠环电子受体材料，而且系统性的研究了中间核共轭延长和末端基氟化的影响，提出了对分子结构与性能之间关系的更多理解，并为未来的高性能稠环受体分子的设计提供理论指导。相关研究成果以“The Synergistic Effects of Central Core Size and End Group Engineering on Performance of Narrow Bandgap Nonfullerene Acceptors”为题发表于国际著名期刊《Chemical Engineering Journal》，江西师范大学廖勋凡教授为论文的第一作者，江西师范大学陈义旺教授、朱佩佩博士、香港城市大学Alex K.-Y. Jen教授和西安交通大学马伟教授为论文的通讯作者，此外，感谢华东师范大学史学亮教授对该工作的帮助。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135020
