近年来,新兴的水系锌离子电池因其低成本、高安全性和生态友好性而受到人们的广泛关注,被认为是一种具有广阔应用前景的大规模储能体系。金属锌具有较高的质量容量和体积容量(820 mAh g?1,5855 mAh cm?3),较低的氧化还原电位(与标准氢电极相比为?0.76 V),在空气和水介质中稳定性好,因此被广泛直接用作电池的负极。然而,锌金属负极在水系电解液中总是存在枝晶生长、析氢反应和腐蚀副产物等副反应,严重阻碍了其商业化应用。
鉴于此,东华大学王宏志教授团队提出了一种丝素蛋白的水解策略,以促进其结构重组和出现更多的氨基/羧基极性基团(?NH2,?COOH)。结果表明,作为丝素蛋白的水解物,丝肽是一种高效、低成本、环保的电解液添加剂,可以显著延长水系锌离子电池的循环寿命。与丝胶蛋白和丝素蛋白相比,丝肽分子在硫酸锌电解液中具有较高的可溶性,肽链上含有更多的极性基团,这对于缓解锌负极的副反应具有两个关键作用:1)通过减少配位的活性H2O和SO42?,丝肽调控Zn2+的溶剂化结构,光谱测试和分子动力学模拟验证了这一点;2)根据密度泛函理论计算和实验结果,丝肽分子倾向于锚定在Zn负极表面,以隔离接触H2O和SO42?,同时起到界面静电屏蔽的作用。因此,仅少量的丝肽添加剂(5 mg mL?1,≈0.49 USD L?1)对锌阳极的循环寿命(3000 h)和库仑效率(99.7%)产生显著影响,并在全电池中实现了长期循环稳定性(1000次循环后保持率为76%)。
图1. 具有不同构象和极性基团的丝胶蛋白分子、丝素蛋白分子和丝肽分子之间关系的示意图,以及它们作为电解液添加剂在水系锌离子电池中的应用
图2. a)锌对称电池在有/无添加剂的硫酸锌电解液中的倍率性能;b)在不同电解液中,锌沉积形貌的SEM图;c)在分别含有丝胶蛋白、丝素蛋白和丝肽添加剂的电解液中抑制锌枝晶的三种策略的示意图,添加剂的有效性取决于分子构象和极性基团
图3. a)Zn2+与丝肽链上的–COOH (ΔE1)、–NH2 (ΔE2)和–CO–NH– (ΔE3)基团之间结合能的DFT计算;b)有/无丝肽添加剂的硫酸锌电解液的核磁氢谱;c,d,e)含有丝肽的硫酸锌电解液中,Zn2+溶剂化结构的MD模拟快照和径向分布函数;f)有/无丝肽的硫酸锌电解液的拉曼光谱;g)有/无丝肽的电解液中Zn2+溶剂化结构示意图
图4. a)浸泡在丝肽溶液中的锌箔的XPS光谱;b)水分子和丝肽在Zn (002)表面吸附能的DFT计算;c)有/无丝肽的电解液中锌剥离/电镀行为的CV曲线;d)锌负极上锚定的丝肽引起的界面静电屏蔽效应示意图;e)有/无丝肽的电解液中锌沉积形貌的原位光学观测;f)有/无丝肽的电解液的析氢反应曲线;g)有/无丝肽的电解液中锌金属浸泡7天后的XRD图
图5. a)含不同丝肽浓度的硫酸锌电解液中,Cu-Zn电池库仑效率测试;b)有/无丝肽(5 mg mL–1)的硫酸锌电解液中,锌对称电池的循环性能测试;c)有/无丝肽的硫酸锌和硫酸锰电解液中,全电池的长循环稳定性测试;d)本工作在性能、经济效益等方面与已报道工作的对比
近期,该研究成果以“Synergistic Solvation and Interface Regulations of Eco-Friendly Silk Peptide Additive Enabling Stable Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表于学术期刊《Advanced Functional Materials》。论文第一作者为东华大学博士生王宝俊,共同通讯作者为李耀刚教授、李克睿研究员。该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市科委和东华大学研究生创新基金的资助。
论文全文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202112693
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