环形高分子链具有独特的闭环结构，其与线形链的尺寸和动力学行为具有巨大的差异，从而受到高分子物理、高分子材料、生物物理、化学化工等领域学者们的广泛关注。大家知道，在线形链熔体中，只需要添加极少量的环形链，体系的流变性能就会发生显著的变化，如：熔体的黏度显著增加。因此，含环共混体系是一类极具应用前景的功能型复合材料体系。然而，在线–环共混体系中，环形高分子的静态与动态性质仍然存在诸多基础性问题未解决，严重限制了该体系的精准设计及应用。本工作的目标就是：揭示线形高分子体系中，示踪环的基本静态性质（尺寸）和基本动力学量（自扩散系数）呈现复杂变化规律的分子图像。

  六年前，美国佛罗里达州立大学（Florida State University）著名高分子物理学家Shanbhag及合作者基于一种常用的模拟方法——蒙特卡洛（Monte Carlo）方法，发现了一种极为有趣的现象^[1]：在线–环共混体系中，当线形链与环形链可以相互贯穿时，环形链的尺寸显著增大。Shanbhag团队通过系列论证，给出了一种自洽的物理解释：“局部溶剂效应”，即：当线–环高分子链可以贯穿时，线形高分子链使环形高分子链发生溶胀。如果该现象客观存在，那么这将是改变教科书的研究结果。其原因是：从热力学角度看，链的贯穿性并不改变其相空间，即：只要时间足够长，任何链构象均可实现。从而，读者们可以获得与Shanbhag团队完全相反的结论：示踪环形链的尺寸与线–环高分子链的贯穿性质无关。

  为了解决上述矛盾，中国科学院长春应用化学研究所（长春应化所）安立佳院士和卢宇源研究员团队采用与Shanbhag团队完全相同的模拟方法，重复了他们的结果，发现：链的贯穿性确实可改变示踪环的尺寸（如图1a所示）；然而，敏锐地察觉到，基于蒙特卡洛方法获得的链的可贯穿体系与不可贯穿体系的链构象存在区别，即：前者存在链交叉构象，而后者没有。为了证明该区别就是Shanbhag团队发现该有趣现象的原因，卢宇源研究员对可贯穿体系的模型进行了一种独特的设计：在高分子运动过程中，允许链交叉，但是链交叉后让其继续运动，直到不再交叉为止。基于该改进的模型，安立佳院士和卢宇源研究员团队发现：无论线–环高分子链是否发生贯穿，示踪环的尺寸几乎完全相同（如图1b所示）。上述结果表明：Shanbhag团队发现的该有趣现象不是由局部溶剂效应所致。

  为了描述线形高分子体系中示踪环的动力学机制，上世纪八十年代以来，科学家们先后提出了三种机理：如图2所示，限制蠕动（Restraint Reptation）机理^[2]、单链穿行（Once-Threaded）机理^[3]和约束释放（Constraint Release）机理^[4]，这三种机理分别对应于三种物理图像：第一种对应于没有线–环嵌套，第二种对应于环形链中存在一条线形链，第三种对应于环形链中存在多条线形链。理论上，基于每种物理图像均可以推导出示踪环的自扩散系数（D）对环或线形链链长的标度率，见图2中对应的表达式。这些表达式目前已经成为高分子物理学的通识性知识。

 图2 （a）限制蠕动机理、（b）单链穿行机理和（c）约束释放机理的示意图。图中红色线代表环形高分子链，蓝色的点或线代表线形高分子链。

  安立佳院士和卢宇源研究员团队在好奇心的驱使下，对不同链长的线形链和环形链体系进行了模拟，发现了系列规律，其中部分规律与前述三种机理不兼容。例如：（1）当环形高分子链相对较短时，自扩散系数与线形链链长无关（图3a，与限制蠕动机理的表达式一致），从而，该体系中应该几乎无线–环嵌套；然而，经过线–环嵌套实测分析发现：示踪环与一条或多条线形高分子链发生嵌套的概率大于0.5（图3b），明显与限制蠕动机理的物理图像不符。（2）当环形高分子链相对较长时，经过线–环嵌套实测分析发现：示踪环几乎全部至少与2条线形链发生嵌套（图3c），与约束释放机理的物理图像一致，从而自扩散系数对线形链链长的标度指数应该为–3，而模拟结果表明：标度指数为–1.4，远大于约束释放机理的预测值，而与单链穿行机理的预测结果相对靠近。

 图3 （a）环形高分子链扩散系数对线形高分子链链长的标度关系；在线形高分子熔体中相对较短（b）和相对较长（c）环形链与线形高分子链发生嵌套的概率分布。

  为了揭示计算机模拟结果与这些经典的通识性知识之间的矛盾，安立佳院士和卢宇源研究员团队在反复核对模拟结果和重新确认经典表达式后发现，上述三个机理均基于一种简单的极限假设：线–环高分子链要么不嵌套，要么“深度嵌套”，即，环形高分子链需要远大于其运动出自身尺寸所需要的时间，才能逃离原嵌套线形链的束缚。卢宇源研究员基于物理直觉，认为：对于大多数线形链，并不满足上述条件，从而大胆地提出了一个全新机理“接触嵌套（Touch-Threading，图4插图）”，即：线–环共混体系中，存在极大的概率出现如下情况：环形高分子链运动出自身尺寸所需时间大于逃离原嵌套线形链的束缚时间。接下来，该团队通过定量的分析，证实了该图像（图4）。

 图4 线–环高分子链嵌套结构随时间的演化情况。

  基于“接触嵌套”机理，（1）对于相对较短的环形高分子链，虽然存在大量的线–环嵌套，但是绝大多数嵌套符合“接触嵌套”图像，从而示踪环的扩散性质表现为类-限制蠕动机理，自扩散系数与线形链链长几乎无关（图3a）；（2）当环形高分子链相对较长时，虽然绝大多数示踪环与多条线形链发生嵌套，但是大多数情况下只有1-2条符合“深度嵌套”图像，从而示踪环的自扩散系数处于约束释放机理和单链穿行机理预测的数值之间。这样，就可以很好地理解上述矛盾。

  该工作以“Size and Dynamics of a Tracer Ring Polymer Embedded in a Linear Polymer Chain Melt Matrix”为题发表在学术期刊《Macromolecules》上。文章第一作者是长春应化所博士生莫江洋，通讯作者是卢宇源研究员。该研究得到了国家重点研发计划项目和国家自然科学基金项目的支持。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02388

参考文献

1. Crysup B., Shanbhag S. What happens when threading is suppressed in blends of ring and linear polymers? Polymers 2016, 8 (12): 409

2. Lang M., Fischer J., Sommer J.-U. Effect of topology on the conformations of ring polymers Macromolecules 2012, 45 (18): 7642-7648

3. Klein J. Dynamics of entangled linear, branched, and cyclic polymers Macromolecules 1986, 19 (1): 105-118

4. Mills P. J., Mayer J. W., Krame E. J., Hadziioannou G., Lutz P., Strazielle C., Rempp P., Kovacs A. J. Diffusion of polymer rings in linear polymer matrices Macromolecules 1987, 20 (3): 513-518

5. Iyer B. V. S., Lele A. K., Shanbhag S. What is the size of a ring polymer in a ring-linear blend? Macromolecules 2007, 40 (16): 5995-6000

6. Graessley W. W. Entangled linear, branched and network polymer systems - Molecular Theories Adv. Polym. Sci. 1982, 47: 67-117