近年来，无线通讯技术的巨大技术革新促进了电磁吸收材料的发展。众多国内外课题组在探索宽频，轻质型电磁吸收材料领域也取得一定突破。但基于场景化应用，在诸如变温，频选型等具体的场景模式或功能需求下，构筑新型电磁响应模式，有针对性地解决电磁问题仍是一大难点。碳材料由于其成本低、合成过程简单以及潜在的介电损耗能力而被广泛用作电磁波吸收材料，与合成金属和聚合物材料相比，碳材料具有超低密度且资源丰富，其碳原子之间的强共价键，使其具有良好的化学稳定性，同时碳基材料的本征电导率和偶极子依赖性可进一步增强了它们的电磁吸收性能。对于电磁吸收剂，无论是基于军事隐身还是电子民用目的，当下的电磁吸收材料常被应用于户外。

  以往的研究表明，高度石墨化的碳材料的超高介电值导致阻抗匹配能力差，电磁波吸收性能降低。其次，即使具有良好的阻抗匹配特性，在中/低石墨化碳材料中也难以实现有效的宽带电磁吸收。对于使用化学方法生产的碳材料，不可避免地会产生高比例的亲水键（例如-OH、-COOH和-COH），从而影响它们的疏水性和耐酸性。虽然之前的研究表明，EM 吸收剂的性能受化学成分和纳米结构的影响，但通过操纵碳材料的结构来调整 EM 吸收的方法在很大程度上尚未得到探索。

工作亮点：

  本研究提出一种由生物质活性碳化而来的衍生物碳，不同于以往直接的前驱体碳化法，该生物质前驱体是基于竹子的二次提取物，由组分结构高度有序的木质素-纤维素异质结构成。调节前驱体中纤维素和木质素的组成，使得碳化后产物既展现了结构的可控性，又保证了碳基共价键由亲水型趋向于稳定的疏水型转变，实现耐酸碱性和宽频吸收性能，同时维持理想的疏水性能，充分地模拟并展现了可户外应用的优异特性。

  该工作通过竹衍生的木质纤维素纳米纤维的热解合成由纳米纤维和纳米片组成的石墨化碳 (GC) 基异质结构。通过对纳米结构形状和共价键的控制，制备出一种有效的电磁波吸收剂。调整纤维素与木质素比率为 8:1时的石墨化碳材料，其有效吸收频带宽度可达4.2 GHz（范围从12.5 至 16.7 GHz）；同时在11.7 GHz处，具有最低的反射损耗值(RLmin,-51.0 dB)、最薄的匹配厚度 (1.95 mm)。此外，生物质衍生的碳材料表现出增强的疏水性（水的表观接触角可达 135 °)和耐酸/碱性。总体而言，这项工作中报道的结果为一类新型生物质衍生的电磁吸收剂提供了设计原则。

图1. (a-h) 不同放大倍数的LCNF的AFM高度图；(i-l) LCNF的AFM相位图。

  以天然竹渣废料作为原料，采用苯磺酸水解的方法制备木质纤维素纳米纤维(LCNF)，实现纤维素/木质素异质结构有效调控。如图1所示，为获得的不同纤维素/木质素含量比的LCNF高分辨原子力显微镜图像，通过AFM高度图和相位图的比较，可以从图中明显区分异质结中的木质素和纤维素分布。

图2. (a-d) GCs的FE-SEM图像及其相应放大图(e-h)；(i-l) 代表性纳米片和纳米线的高分辨TEM图像，以及SEAD图。

  通过石墨化木质纤维素的分级组装制备的碳异质结构(GCs)。实验表明，随着LCNF中纤维素含量的提升，碳异质结构整体由二维的片状趋于一维的纳米纤维状，最终又逐步自分解，共生形成片状。在结构的演变过程中，增大亲水型含氧官能团的分解，提高表面疏水性和抗酸碱能力，增强环境自适应性。

图3. GC 从异质结构（例如，纳米纤维和纳米片）向纳米片结构转变的示意图

  纤维素表面的大量羟基通过分子间氢键形成致密的交联结构。在碳化过程中，纤维素的 3D 分子结构在释放 -OH 键后会转变为 2D 结构（图3）。同时，木质素高温降解生成 CH4 气体并产生碳原子，碳原子在 1500°C 时在碳化纤维素的二维分子结构上进一步生长。这种组合碳化和化学气相沉积过程使其形成以分解的纤维素衍生的碳纳米纤维为主体的完整纳米片。

图4. (a-d) GCs的二维彩色RL值；(e, f) 涂层厚度小于2毫米条件下，GCs的RL曲线。

  基于同轴电磁测试原理对样品电磁性能进行定量分析。结果表明，GC-8在2毫米厚度下，有效吸收频带宽度达到4.2 GHz(对应匹配厚度1.6毫米)，展现出较好的宽频吸收特性。

图5. (a, b) 纯木质素和纤维素碳化后的介电常数参数。插图显示相应的Cole-Cole曲线图；(c, d) GCs与纯纤维素碳的实介电常数比和虚介电常数比；(f, g) 极化-驰豫过程示意图。

  针对电磁损耗机制的分析，首先，纳米纤维和纳米片的共生结构表现为纳米尺寸的纳米天线，促进载流子无序运动，对电磁波衰减具有促进作用。其次，衍生碳的晶体结构中，镶嵌于有序的石墨区域中的偶极子在电磁场下，易于诱导高频弛豫行为，进一步促进电磁吸收。

图6. (a) 水、酱油、咖啡和牛奶在GC-8涂层表面的水接触角情况；(b, c) GC-8浸入pH值为5.6的酸性溶液(模拟酸雨的pH值)或pH值为8.5的碱性溶液中7天后的电磁波吸收性能及其(d, e) 相应SEM图像。

  15%掺杂量的GC-8涂层展现出优异的表面疏水性能，在各种生活中常见液体下水接触角保持在120°以上。此外，GC-8浸入pH值为5.6的酸性溶液(模拟酸雨的pH值)或pH值为8.5的碱性溶液中7天后，电磁波能量耗散性能在宽有效吸收频带和低反射损耗值方面基本维持不变，具有良好的化学稳定性。

  该工作以“BiomassDerived Carbon Heterostructures Enable Environmentally Adaptive Wideband Electromagnetic Wave Absorbers”为题发表在《Nano-Micro Letters》上（DOI: 10.1007/s40820-021-00750-z）。论文第一作者为南京林业大学娄志超副教授，通讯作者为南京林业大学李延军教授，俄亥俄州立大学吕华良研究员。该成果得到了国家自然科学基金面上项目等资助（31971740）。

  原文链接：https://doi.org/10.1007/s40820-021-00750-z