纤维素纳米晶（CNC）作为表面高电荷密度的一维棒状纳米粒子，手性自组装结构色在传感、防伪领域有显著应用前景。为进一步提高光学信息读取的精密度，设计组装动力学过程的力场调控实现一维单轴组装以构建去手性阵列结构，其完全能隙能明显增强其能隙边缘的光学非弹性散射以诱导高量子效率的固态发光，该结构色的附加特性在信息加密、多级防伪等领域表现出了更高的应用价值。然而，这些组装膜中CNC间主要依靠弱氢键而非强共价键或离子键连接，同时材料中缺乏吸收能量的耗散相，因此该类材料常因脆性过高、加工性不足而难以直接满足应用需求，特别是在柔性传感器领域中应用受限严重。
针对以上关键问题，西南大学软物质材料化学与功能制造重庆市重点实验室黄进教授和甘霖副教授团队提出棒状纤维素纳米晶的去手性阵列组装过程中引入海藻酸钠（SA）高分子，由此发展具有智能响应性的光学传感柔性膜。该工作采用溶剂蒸发诱导的垂直组装方法，研究了组装结构动力学控制过程对CNC/SA膜力学性能的影响，揭示了CNC/SA膜在弯曲和拉伸下发光特性的变化规律及调制机制。相关结果以题为 “Stimuli-responsive flexible membrane via co-assembling sodium alginate into assembly membranes of rod-like cellulose nanocrystals with an achiral array”发表于Carbohydrate Polymers期刊。
研究表明，通过调控CNC/SA前体溶液体系的浓度及其预超声处理和溶剂挥发动力学过程等关键因素，能优化共组装膜中CNC阵列的手性去除程度，其CNC阵列的单轴取向度最高可达0.98。同时，SA高分子的共组装显著提升了CNC/SA膜的形变能力，其延展性能从刚性CNC阵列的0.027%增加到37%。尤其值得关注的是，CNC/SA共组装膜的发光强度在仅5%应变下能发生显著增强（如图1a所示）；而且激发波长也随应变而移动，30％应变对应可蓝移约30 nm（如图1b所示）。该光致发光性能的应变响应性归因于应力引起的去手性程度变化，去手性程度的增加会导致基于棒状CNC颗粒的光子晶体的光子能隙变宽并导致激发蓝移，同时光子能隙边缘进一步变平坦并导致光子晶体的慢光子效应和辐射增强效应更加显著，由此提高CNC/SA共组装膜的发光效应。这种发光光强和激发波长的应变响应行为提供了智能应用的潜力，优良的力学性能促进了其在信息安全材料、光学传感器和可穿戴设备等的方向的应用。
图1. CNC/SA共组装膜在365 nm紫外光下5%拉伸应变时的发光增强照片（a）和不同应变下的激发波长曲线（b）。
围绕CNC去手性阵列发光应用方向，西南大学化学化工学院、软物质材料化学与功能制造重庆市重点实验室的黄进教授和甘霖副教授团队取得了系列进展。创新了立足于慢光子效应非线性光学增强理论和基元维度效应的纳米颗粒“组装诱导结构色单色发光”策略，发展了纤维素纳米晶及其物质协同体系的单轴定向组装和限域纳米尺度寡基元组装的方法，联合运用表面电荷分布调控和物质共组装等多策略方法优化棒状颗粒单轴取向度，构建微环境负载隔离功能基元集成叠加等离激元发光增强机制，实现了固态发光量子产率高于10个数量级的提升并达到60%以上，成功地以薄膜、粉体、胶体油墨等应用形式推出了能达到商品化发光效率指标要求的生物基免光漂白虚态跃迁发光材料（研究思路及进展如图2所示）。
图2. 创新纳米颗粒“组装诱导结构色单色发光”策略的研究思路及进展。
依据结构单色完全光子能隙准则，基于纤维素纳米晶高长径比棒状形貌一维维度特征，提出了光学信息能被高精度读取的“单”轴取向“结构色”阵列设计思路；同时，依据降低光传播群速增强辐射跃迁固态发光效率的机制及周期性结构局域高曲率要求，发展了棒状颗粒单轴取向排列的毛细力/重力协同控制组装策略，探索了取向度提高、物质协同、空间效应调控等提升固态量子发光效率的方法。进而，推出了纤维素纳米晶单轴取向阵列及其物质复合体系的结构单色免光漂白固态发光组装膜和限尺度寡基元组装纳米粉体，膜材料可进行图案化裁剪并通过叠层复合二次成型等技术实现多色图案复合和取向错位的光偏振调控，纳米粉体凭借小尺度结构色阵列完备的特性可独立掺混复配获发展成可个性化书写涂绘的胶体油墨。采用“产学研”模式推进其光学信息加密防伪的应用探索，针对单轴取向阵列组装制备方法、功能颗粒复合同步组装、合成和天然高分子柔性链共组装、预设空间效应的寡基元限域纳米尺度组装、叠加等离激元共振增强机制的物质协同等方法与技术已布局5项发明专利并获授权2项。
设计毛细力和重力在竖直平面方向的协同作用，抗衡纤维素纳米晶手性组装的驱动力—棒状结构表面局域曲率差异对应不均一分布电荷之间的排斥力，发展了动力学因素主导的单轴定向组装方法（Part. Part. Syst. Charact., 2019, 1800412；授权专利201811137115.X）。采用表面化学修饰以及颗粒和柔性链复合共组装等方法，进一步消除棒状颗粒表面不均一分布电荷对纤维素纳米晶单轴取向调控的不利影响，提高刚性棒状颗粒单轴取向膜的韧性和形变能力并融合更多功能特性。利用纤维素纳米晶亲水性稳定疏水碳纳米颗粒以确保维度兼容的二元颗粒体系共组装集成防静电功能（Chin. J. Polym. Sci., 2020, 38, 1061；授权专利201811130603.8）；柔性长链共组装能赋予膜材料伸长率90%以上的高延展性并且优化取向度促使结构色的固态发光量子产率超过商品应用要求的60%阈值，尤其值得关注拉伸过程对取向的进一步优化能促使应变诱导固态发光量子产率激增而显示出智能防伪的潜力（申请专利201910578319.5和201910578349.6）。
应个性化掺混或个性化涂写需求发展基于微小尺度寡元棒状颗粒阵列的结构色粉体及其胶体油墨，设计叠加等离激元共振发光增强机制突破虚态跃迁发光量子效率的极端低概率限制，创造引入的功能基元与棒状颗粒阵列表面之间局域电磁场增强的立体微环境以满足协同增强光致发光电磁场耦合的空间效应要求。以刚性棒状纤维素纳米晶作为模板并利用其表面官能基排布周期有序的特点，构建金属-有机框架（MOF）结构消除原表面电荷这一干扰取向组装的不利因素并且利用其多孔结构装载/隔离碳纳米颗粒基元，通过控制胶体稳定性限制组装于纳米尺度寡元阵列，形成虚态能级跃迁光致发光颗粒粉体，固态发光量子产率提高了5.5倍达到64.8%（Carbohydr. Polym., 2021, 253, 117260；申请专利202010071084.3）。
论文“Stimuli-responsive flexible membrane via co-assembling sodium alginate into assembly membranes of rod-like cellulose nanocrystals with an achiral array”已公开发表，西南大学化学化工学院硕士研究生汪旭红和冯娜为共同第一作者，西南大学化学化工学院甘霖副教授和黄进教授为通讯作者。该成果获得国家自然科学基金（51973175）、重庆市高校创新研究群体（CXQT19008）、重庆英才计划（CQYC201903243）等多个项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.117949
