作为极具吸引力的光电化学析氢反应（PEC HER）的活性材料，共轭聚合物由于其光生电子和空穴的严重复合，仍然表现出较差的PEC HER性能。目前，普遍采取的提高有机半导体光电载流子分离效率的方式是构建异质结与同质结，特别是二型异质结（Type-II heterojunction）。对于二型异质结而言，氧化还原反应通常发生在较低电位；并且由于电子-电子和空穴-空穴之间的静电排斥作用，光生电子/空穴在二型异质结或者具有连续二型对齐的同质结中的迁移是困难的。因此，目前基于共轭聚合物用于光电产氢的二型异质结的载流子分离效率都较低（小于2%）。对于与二型异质结具有类似能带结构的Z-scheme异质结，由于其类似字母Z的电子-空穴迁移路径，Z-Scheme异质结不仅可以实现互补光吸收和光生载流子的有效分离，同时具有更高的催化氧化还原反应的能力。另外，由于电子和空穴之间的静电吸引作用，Z-Scheme异质结中的载流子迁移在物理上比二型异质结更可行。然而，由于在有机半导体或有机/无机半导体之间的Z型载流子迁移路径构造上的困难，用于PEC HER的有机半导体的Z-Scheme异质结仍然没有报道。
图一. a）合成pDET/Cu CP的示意图。b）Cu CP的SEM图像。c）在Cu CP上的Cu纳米塔SEM图像；插图：铜纳米塔的放大图。d）在Cu CP上生长的pDET纳米片的SEM图像。插图：pDET纳米片的放大图。e）透射电镜在Cu CP上生长的pDET纳米片的图像；插图：pDET纳米片的放大图。f）pDET / Cu中Cu2O和金属Cu的HRTEM图像CP。g）pDET / Cu CP的电子衍射图。
近日，德累斯顿工业大学（TUD）冯新亮教授与上海交通大学（SJTU）张荻教授团队利用生长纤维素纸上的纳米铜在催化Glaser偶联反应时原位转化为Cu2O的性质，提出了一种一步构建用于光电水分解的CAPs/Cu2O Z-Scheme异质结的一般策略。
图2. a）pDEB/Cu foil，Cu2O/Cu foil和pDET/Cu2O Z-Scheme异质结的载流子分离效率（ηsep）与施加电势的关系图。b）有光照和无光照条件下pDET/Cu foil，Cu2O/Cu foil 和pDET/Cu2O Z-Scheme异质结的极化曲线。c）在0.3 V（相对于标准氢电极）电位下，pDET/Cu foil，Cu2O/Cu foil 和pDET/Cu2O Z-Scheme异质结的光电流-时间曲线（（c）中的暗电流已扣除）。d）与最先进的用于PEC HER的不含助催化剂的有机和无机光电阴极的比较（纵坐标为在0.3 V下相对于RHE的光电流; 横坐标为在520 nm处的IPCE值）。
基于该方法制备的CAPs/Cu2O异质结构的PEC HER性能取决于CAPs Ev和Cu2O Ec之间的能量差。在0.1 M Na2SO4水溶液中和在0.3 V电位下（相对于可逆氢电极），得到的聚(2，5-二乙炔并[3,2-b]噻吩)（pDET)/Cu2O Z-Scheme异质结载流子分离效率为16.1%，相比于纯pDET和Cu2O的载流子分离效率分别提高6.7倍和1.4倍。pDET/Cu2O Z-Scheme异质结在0.3 V下（相对于可逆氢电极）的光电流达到≈520 μA cm-2，远高于pDET（≈80 μA cm-2），Cu2O（≈100 μA cm-2），以及目前所有报道的不含助催化剂的有机半导体或有机半导体异质结/同质结光电阴极（1-370 μA cm-2）。这项工作推动了有机半导体Z-Scheme异质结的和高性能有机半导体光电极的设计。
图3. a）pDEB，pDEN，pDTT，pDET和Cu2O的能带位置示意图. b）CAP/Cu2O Z-Scheme异质结中的能带排列。CP中的金属Cu作为媒介将光致电子从Cu2O的CB迁移到CAP的VB。c）CAP Ev与Cu2O Ec之间的能量差（ΔE）与CAP/Cu2O Z-Scheme异质结的PEC性能之间的关系。
相关结果以通讯的形式发表在Advanced Materials上，文章的第一作者是德累斯顿工业大学的孙瀚君博士，上海交通大学的董昌林博士研究生和刘庆雷研究员。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002486
