结晶速率在很大程度上取决于成核速率，而成核速率又和临界核尺寸密切相关。但是，临界核尺寸的测定是结晶中很有挑战的一个问题。由于临界核尺寸小，浓度低，所以它的实验观察和测定非常困难。以前主要通过结晶的理论模型进行估算，而计算过程中所需要的界面张力和熔融焓等参数都来自于本体晶体，对于小尺寸的临界核并不适用。并且，不同的结晶模型预测了不同的临界核尺寸。因此，测定结晶的临界核尺寸，对于检验结晶理论、揭示结晶的微观机理，具有重要意义。

  在前期工作中，针对高分子结晶中临界核尺寸这一关键问题，徐军副教授课题组提出了一种基于结晶成核动力学测定次级临界核尺寸的方法（Zhang SJ, Han JR, Gao Y, Guo BH, Reiter G, Xu J. Macromolecules, 2019, 52, 7439-7447）。通过采用分子量相近的一系列不同结晶单元含量的无规共聚物，依据球晶径向生长速率随结晶单元体积分数的依赖性，可获得次级临界核中结晶单元的数目。再选用化学结构相似、熔体互溶的结晶/非晶聚合物共混物，依据球晶径向生长速率随结晶聚合物体积分数的依赖性，又可以获得次级临界核中聚合物分子链的数目。该方法可适用于多种柔性聚合物，其理论公式不依赖于结晶成核过程的具体微观路径。

  在此基础上，该课题组进一步以左旋聚乳酸为研究对象，研究发现，在所研究的温度范围内（120-140 oC），左旋聚乳酸熔体结晶的次级临界核包含32-52个L-丙交酯单元，根据最终片晶厚度，计算出次级临界核至少包含1.6-2.1根链柱（图1）。考虑到等温结晶过程中片晶增厚的影响，又给出了次级临界核所包含链柱数目的上限为4.1-5.4（图2）。而且随着等温结晶温度的变化，这些链柱来自于1.5-1.9个聚合物分子链。结果表明，在低温时，左旋聚乳酸存在分子间成核。次级临界核包含多根链柱与前期结果一致，不能用Lauritzen-Hoffman理论（该理论中次级临界核为一根链柱）来解释。

图1. 左旋聚乳酸熔体结晶次级临界核尺寸的测定结果。（a）不同结晶单元浓度的无规共聚物的球晶径向生长速率；（b）球晶径向生长速率随结晶单元浓度变化的双对数坐标图；（c）不同等温结晶温度下一个左旋聚乳酸次级临界核中包含的L-丙交酯单元个数；（d）根据最终片晶厚度和晶胞参数计算出的一个临界核中包含的链柱数目的下限。

图2. 左旋聚乳酸熔体结晶的次级核临界尺寸示意图

  以上研究成果发表在Macromolecules（Zhang SJ, Guo BH, Reiter G, Xu J. Estimation of the Size of Critical Secondary Nuclei of Melt-Grown Poly(L-lactide) Lamellar Crystals. Macromolecules, doi: 10.1021/acs.macromol.0c00113.）上，论文的第一作者为清华大学化学工程系博士后张淑景，通讯作者为徐军副教授。该研究工作得到了国家重点研发计划（No. 2017YFB0309301）和国家自然科学基金（No. 21873054，21861132018）项目的资助。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00113