结晶速率在很大程度上决定于成核速率，而成核速率又和临界核尺寸密切相关。但是，临界核尺寸的测定是结晶中很有挑战的一个问题。由于临界核尺寸小，浓度低，所以它的实验观察和测定非常困难。以前主要通过结晶的理论模型进行估算，而计算过程中所需要的界面张力和熔融焓等参数都来自于本体晶体，对于小尺寸的临界核并不适用。并且，不同的结晶模型预测了不同的临界核尺寸。因此，测定结晶的临界核尺寸，对于检验结晶理论、揭示结晶的微观机理，具有重要意义。

  近期，针对高分子结晶中临界核尺寸这一关键问题，徐军副教授课题组提出了一种基于结晶成核动力学测定次级临界核尺寸的方法（图1）。聚合物球晶的径向生长速率主要决定于晶体生长前沿上次级临界核的生成速率。基于结晶成核是随机过程的基本假设，针对无规共聚物和熔体相溶的结晶/非晶聚合物共混物，导出了成核速率随结晶单元浓度变化的公式。选用一系列含有不同浓度结晶单元的无规共聚物，依据球晶径向生长速率随结晶单元浓度的依赖性，即可以获得次级临界核中结晶单元的数目。再选取两种化学结构相似、熔体相容的结晶/非晶聚合物共混物，依据球晶径向生长速率随结晶聚合物浓度的依赖性，又可获得次级临界核中聚合物分子链的数目。

图1. 高分子折叠链晶体次级核临界尺寸测定的理论依据

  研究工作以聚丁二酸丁二酯为研究对象，通过采用一系列无规共聚物体系和结晶/非晶聚合物共混体系，成功获得了次级成核的临界核尺寸。研究发现，在所研究的温度范围内（70-95 oC），聚丁二酸丁二酯结晶的次级临界核包含15-27个丁二酸丁二酯单元，对应于5-8根链柱（图2），并且这些链柱来自于一条或两条聚合物分子链。这一结果不能用经典的Lauritzen-Hoffman理论（该理论中次级临界核为一根链柱）来解释。

图2. 聚丁二酸丁二酯折叠链片晶次级核临界尺寸的测定结果。（a）不同结晶单元比例的无规共聚物的球晶径向生长速率；（b）球晶径向生长速率随结晶单元浓度变化的双对数坐标图；（c）不同等温结晶温度下一个聚丁二酸丁二酯次级临界核中包含的丁二酸丁二酯单元个数；(d) 根据片晶厚度和晶胞参数计算出的一个临界核中包含的链柱数目。

  这一方法可适用于多种柔性聚合物，其理论公式不依赖于结晶成核过程的具体路径。该方法还可以推广到主成核过程，有望加深我们对高分子结晶成核微观机理的理解。

  以上研究成果发表在Macromolecules（Zhang SJ, Han JR, Gao Y, Guo BH, Reiter G, Xu J. Determination of the critical size of secondary nuclei on the lateral growth front of lamellar polymer crystals. Macromolecules, doi: 10.1021/acs.macromol.9b01270.）上，论文的第一作者为清华大学化工系博士后张淑景，通讯作者为清华大学化工系徐军副教授。该研究工作得到了国家重点研发计划（No. 2017YFB0309301）和国家自然科学基金（No. 21873054， 21861132018）项目的资助。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01270