在弹性体或凝胶中，共价键将单体连接成聚合物链，同时将聚合物链交联成聚合物网络。经典的理论中通常假设聚合物网络是完美的，即所有的聚合物链具有相同的长度。当聚合物网络变形时，所有的聚合物链发生相同的变形，承受相同的载荷，最终同时发生断裂。然而，实际的聚合物网络都是不完美的，存在各种各样的缺陷。

  例如，如图1所示，聚合物网络中，有一部分的悬挂链只有一端连接到网络上，另一端自由；再比如，一部分聚合物链长度较短，而另一部分聚合物链长度较长。当聚合物变形时，短链比长链先断裂，而悬挂链不发生断裂。网络缺陷的概念已经被提出来很多年【1】，但对聚合物网络缺陷的定量表征的研究非常有限。

图1 典型的聚合物网络缺陷：悬挂链、短链和长链同时存在于聚合物网络中

  现在，锁志刚教授团队以聚丙烯酰胺水凝胶作为典型的研究对象，系统地研究了聚合物网络缺陷对水凝胶力学性能的影响。就像玻璃一直以来被作为模型材料来研究硬材料的力学行为一样，聚丙烯酰胺水凝胶是研究软材料力学行为的理想模型材料。玻璃和聚丙烯酰胺水凝胶都具有很好的弹性，但两者的力学行为存在令人费解的差异。例如，实验上测得的玻璃的强度通常不是常数，不同的测试结果之间具有非常大的离散程度，甚至达到几个数量级的区别。而相比之下，包括聚丙烯酰胺水凝胶在内的很多软材料的强度，具有很小的误差，通常不到10%。玻璃的强度具有很大的离散程度，但其模量的离散程度很小。聚丙烯酰胺水凝胶的强度和模量具有相似的离散程度。现在通过断裂力学的知识我们知道，玻璃强度巨大的离散程度是由于微裂纹等缺陷导致的。那为什么聚丙烯酰胺水凝胶的强度的离散程度这么小呢？并且，当一片聚丙烯酰胺水凝胶样品有裂纹时，只要裂纹不超过一定尺寸，如1毫米，那么其强度几乎没有变化。这个“特殊的尺寸”是什么原因导致的呢？其背后的物理意义又是什么？

  研究人员认为，是聚合物网络的缺陷导致了聚丙烯酰胺水凝胶和玻璃显著不同的力学行为，并通过实验进行验证。实验结果和研究人员的假设一致：聚合物网络的缺陷对水凝胶的力学性能具有重要影响。

  研究人员选取了4种不同的加载速率对材料进行拉伸试验（图2）。从实验结果可以看出，所有的曲线都很相似，统计误差很小。即使是同一加载速率下，曲线之间仍存在离散；并且，同一加载速率下的离散程度和不同加载速率下离散程度区别不大，表明在所选取的区间范围内，加载速率对水凝胶力学行为的影响很小，即可以近似地忽略多孔弹性力学和粘弹性力学的影响，从而主要考虑网络缺陷的影响。从图2可以得到水凝胶的很多力学性能，包括强度，断裂伸长率和断裂功（名义应力-拉伸率曲线和横坐标线之间的面积）以及模量等。这四个参数都可以基于理想的网络模型进行理论估算。对比实验测量的结果和理论预测的结果，可以揭示聚合物网络的缺陷对水凝胶的力学性能的影响。

图2 名义应力-拉伸率曲线

  实验测得的断裂功约为1.9×10⁵ J/m³。理想网络的断裂功可以用共价键键能的密度来估算，。其中，是水凝胶中聚合物的体积分数，J是一个C-C键的键能，约为5×10^-19 J，V是一个单体的体积，约为10^-28 m³。对于实验中的聚丙烯酰胺水凝胶，为12.8%，从而理想网络的断裂功约为6.4×10⁸ J/m³，比实验结果高了约4个数量级。断裂功是网络缺陷的一种定量表征。

  实验测得的强度约为30.5kPa。理论强度约为10⁹ Pa，比实验强度高约5个数量级。实验测得的断裂伸长率约为11。理论断裂伸长率约为42，也大得多。相比之下，模量的实验值与理论值相差要小得多。实验值约为11 kPa，理论值由估算，约为5 kPa，其中N为无水状态下单位体积内聚合物链的数目。

图3 Mullins effect.

  当有缺陷的聚合物网络被拉伸时，短链比长链先发生断裂。短链的断裂耗散了能量。如图3所示，在一个最大拉伸率逐渐增加的加、卸载实验中，每一个加卸载过程中都观测到了能量耗散。当其他能量耗散机制都可以忽略时，这些能量耗散主要是短链断裂引起的。

图4 循环加卸载实验

  短链的断裂是一个不可逆的过程。因此，由短链断裂引起的能量耗散只能发生在第一个加卸载过程。如图4所示，确实，从第二个加卸载循环开始，每一个加卸载过程都只有非常小且相似的能量耗散。

图5 Lake-Thomas模型vs Irwin-Orowan模型

  聚合物网络缺陷导致的另一个结果是断裂韧性的提高。如图5a所示，一个理想的聚合物网络发生断裂时，塑性区的大小在mesh size量级，经典的Lake-Thomas模型预测的断裂能在10 J/m²量级，且和实验结果相吻合。相比之下，一个有缺陷的网络由于大范围内的短链的断裂，导致塑性区的大小远远大于mesh size，如图5b经典的Irwin-Orowan模型所示。实验测量的聚丙烯酰胺水凝胶的断裂能通常在100-1000 J/m²量级之间。

图6 断裂能测量

  研究人员采用一种纯剪切试验【2,3】来测量聚丙烯酰胺水凝胶的断裂能，如图6所示。实验测量得到的断裂能约为515.6 J/m²，比在理想网络模型的假设下，Lake-Thomas模型预测的断裂能，约12.4 J/m²，高了约两个数量级。断裂能是网络缺陷的另一种定量表征。

  网络缺陷的假设可以很好地解释最近关于水凝胶疲劳断裂的实验现象【4】。实验发现，当载荷高于某一低于断裂能的临界值时，聚丙烯酰胺水凝胶发生疲劳断裂现象。由于短链在循环载荷下已经被破坏，对抑制裂纹扩展不再有贡献。在延时断裂实验中也观察到另一个临界值，且这个临界值比在循环载荷下观察到的临界值要大。这是由于短链等效于“solid-like toughener”【5】，其断裂产生的能量耗散对于延时断裂下的断裂能有贡献，而对循环载荷下的断裂能没有贡献。

图7 裂纹对力学性能的影响

  研究人员进一步研究了聚丙烯酰胺水凝胶对缺陷的敏感程度。在实验样品的边界人为地引入一定长度的裂纹，然后进行拉伸实验，并测量断裂功，断裂伸长率和强度，如图7所示。实验结果显示，1，即使没有裂纹的样品，不同样品之间测量结果也有差异，且离散程度和有裂纹的样品的测量结果的离散程度相当；2，存在一个“临界尺寸”，当裂纹长度小于这一尺寸时，样品变得对裂纹不敏感，且其性能和没有裂纹的样品的性能相当；3，实验中测量得到的“临界尺寸”约为1 mm。

  这一“临界尺寸”表征了聚丙烯酰胺水凝胶断裂时塑性区尺寸的大小，由另外两个材料参数的比值决定，分别为断裂能和断裂功，研究人员称之为fractocohesive length。Fractocohesive length决定了塑性区尺寸的大小，是材料从对裂纹不敏感到对裂纹敏感转变的临界尺寸。这一转变最早由Chen. et. al等在可拉伸材料对缺陷敏感程度的研究中提出【6】。

图8 裂纹敏感曲线

  最后，研究人员提出了裂纹敏感曲线，如图8所示。可以看出，理想的聚合物网络具有高的断裂功，但对裂纹非常敏感；而实际的有缺陷的网络虽然断裂能较低，但对裂纹的敏感程度要低得多。对于本实验中的聚丙烯酰胺水凝胶，只要裂纹长度不超过1mm，水凝胶对裂纹不敏感。

  这一工作对网络缺陷的研究对深入了解软材料的力学行为具有重要推进作用。同时，短链破坏引起的能量耗散对材料的增韧作用的机制和目前的双网络弹性体、双网络水凝胶等策略有异曲同工之处，对于指导新材料的设计和合成具有指导作用。

  这一研究工作最近发表在固体力学顶级期刊JMPS上。论文的第一作者杨灿辉博士，刚完成在哈佛大学工学院的博士后研究，现为南方科技大学力学与航空航天工程系助理教授。第二作者为浙江大学博士生尹腾昊，现在哈佛大学工学院交流学习。美国科学院院士、工程院院士、哈佛大学锁志刚教授为通讯作者。

参考文献

1.  Bueche, F., 1959. The tensile strength of elastomers according to current theories. Rubber Chem.

Technol. 32, 1269-1285.

2. Suo, Z., 2012. Highly stretchable and tough hydrogels. Nature 489, 133.

3.  Rivlin, R., Thomas, A.G., 1953. Rupture of rubber. I. Characteristic energy for tearing. J. Polym.

Sci. 10, 291-318.

4.  Tang, J., Li, J., Vlassak, J.J., Suo, Z., 2017. Fatigue fracture of hydrogels. Extreme Mechanics

Letters 10, 24-31.

5.  Bai, R., Yang, J., Suo, Z., 2019b. Fatigue of hydrogels. European Journal of Mechanics-A/Solids

74, 337-370.

6.  Chen, C., Wang, Z., Suo, Z., 2017. Flaw sensitivity of highly stretchable materials. Extreme

Mechanics Letters 10, 50-57

论文信息与链接

Can Hui Yang, Tenghao Yin, Zhigang Suo, Polyacrylamide Hydrogel. I. Network Imperfection, Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2019, https://doi.org/10.1016/j.jmps.2019.06.018.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022509619302200