自然界许多生物结构在行使功能时往往需要在外界刺激条件下动态调控其形态，以实现最佳的功能。人工制备刺激响应材料模拟生物纳米粒子的可控形变因而具有重要的意义。其中，利用聚合物的刺激响应控制聚合物组装体的形状变化已有许多研究。然而，由于常规聚合物自组装自发形成球形粒子，这些研究多数集中于球形粒子尺寸的变化。目前尚缺少一种通用的策略实现非球形组装体的形状操纵。

  最近，清华大学危岩教授和袁金颖教授课题组在已有液晶单体的聚合诱导自组装（PISA）的工作基础上，发展了一种利用液晶-各向同性相相转变来实现非球形液晶组装体的可控形状操纵的机制。他们以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMA）作为大分子链转移剂，分散聚合液晶单体甲基丙烯酸2-全氟辛基乙基酯（FOEMA），实现了椭球形液晶组装体的可控制备。他们研究了通过PISA制备椭球形、球形以及棒状组装体的影响因素，包括PDMA大分子链转移剂长度、聚合温度和溶剂。通过大量的实验研究，他们认为椭球形组装体的形成是液晶基元的各向异性堆积与亲溶剂链段的斥力之间的平衡，以上影响因素均通过影响液晶有序程度和亲溶剂链段间的斥力大小而影响液晶组装体的形貌。

图 1. PISA制备椭球形组装体

  随后，该团队利用以上液晶组装体的液晶-各向同性相相转变，设计了不同的温度程序，实现了组装体椭球-球形的可控操纵。这一策略的基本原理是当温度升高至液晶清亮点温度以上时，液晶有序消失，组装体在亲溶剂链段的斥力作用下转变为球形；当温度降低至液晶清亮点温度以下时，液晶有序结构重新形成，缓慢驱动液晶由球形至非球形转变。在这个过程中，通过降温速度的调控，可以实现对中间亚稳形貌的可控捕获。程序A利用液氮淬冷，实现了椭球到球形组装体的转变；程序B以1℃/min的速度降温，因而椭球形组装体可以实现形貌的回复；对程序A作用后的组装体再施以程序B，可以实现球形粒子到椭球的转变。此外，当利用水冷自然降温时，组装体的形成产生了一定程度的动力学冻结，得到了带棱的球形粒子。

图2.椭球形液晶组装体的可控形状转变: (a)不同温度程序下组装体的形状转变示意图；(b)温度程序A作用下，（c）温度程序B作用下，（d）温度程序A+B作用下，以及（e）温度程序C作用下组装体的形貌

  除此之外，利用PISA制备得到的球形液晶粒子也可以通过程序B实现球形到椭球的形状转变，从而表明该策略具有很广泛的适用性。最后，该课题组利用变温小角X射线散射（SAXS）研究了不同温度下液晶组装体的液晶有序程度，证明了液晶-各向同性相相转变在液晶组装体形状操纵中的重要作用。

图3. SAXS表征研究液晶椭球形液晶组装体在不同温度下的液晶有序

  以上相关成果发表在ACS Macro Letters (ACS Macro Lett., 2018, 7, 956–961 )上。论文的第一作者是清华大学化学系的霍猛博士，通讯作者为危岩教授和袁金颖教授。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.8b00409