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北航:环氧树脂改性氰酸酯树脂的研究进展
2010-03-05  来源:中国聚合物网
    最近,北京航空航天大学材料科学与工程学院,综合论述了环氧树脂改性氰酸酯树脂的研究进展。他们综述了环氧树脂(EP)增韧改性氰酸酯(CE)树脂的共聚反应机理、固化产物的性能和复合材料的性能;CE在水分或残留的酚及金属离子等作用下自聚生成三嗪环,接着与EP反应生成恶唑烷酮;CE改性后树脂的韧性和弯曲强度提高,而玻璃化温度和耐热性下降很少,且固化产物耐湿热性能和介电性能基本维持不变。氰酸酯(CE)树脂通常是指含有2个或2个以上氰酸官能团的二元酚衍生物,在热或催化剂的作用下,发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高度交联网络结构的大分子。CE树脂固化后的收缩率较低,吸湿率小于1.5%,电性能好,介电损耗角正切值低,介电常数为2.8~3.2,具有优良的粘结性、良好的阻燃性、低发烟和耐烧蚀特性,玻璃化转变温度较高。CE树脂还具有优良的力学性能,其弯曲强度高于双官能团环氧树脂(EP),弯曲模量介于双马来酰亚胺(BMI)树脂和多官能团EP之间。CE树脂常温下多为固态或半固态,可溶于常见的溶剂,且与增强纤维有良好的浸润性,表现出优良的粘结性、涂覆性及流变学特性,不但可以用传统的注塑、模压等工艺成型,也适用于先进的宇航复合材料成型工艺,如:缠绕、热压罐、真空袋和树脂传递模塑(RTM)等。
   
    CE树脂的用途主要有3个方面:一是高性能印刷电路板基体;二是高性能透波结构材料基体;三是航空航天用结构复合材料基体。虽然CE树脂具有许多优良的性能,但是由于它的热固化反应温度高、固化时间长、制造成本高。其单体聚合后的交联密度过大,加之分子中三嗪环结构高度对称,结晶度高,造成CE树脂固化后较脆,此外它的耐水解性较差,容易从复合材料预浸料中结晶析出。因此为降低CE树脂的应用成本,进一步提高其性能,有关CE树脂的改性研究愈来愈受到人们的关注。目前采用热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、含不饱和双键的化合物改性CE,以及将不同结构的CE单体共聚或共混改性等取得了较大的进展。其中热固性树脂主要有EP和BMI树脂;热塑性树脂主要有聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亚胺(PEI);最常用的橡胶增韧剂有端羧基丁腈橡胶;在催化作用下,CE可通过与苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯等含有双键的化合物共聚来进行改性。此外还可以用有机硅树脂和聚酰胺来改性CE树脂。该研究综述了EP改性CE的共聚反应机理、固化产物的性能和复合材料的研究进展。
   
    关于共聚反应机理,研究人员表示CE/EP共聚物存在着非常复杂的反应,除了生成各自的均聚产物以外,还通过异氰脲酸酯、恶唑烷酮等共聚结构单元形成共聚物。一般认为其共聚存在3个阶段:CE均聚成三嗪环交联结构;CE官能团与环氧官能团反应生成嗯唑烷酮等结构;环氧发生聚醚化反应。形成三嗪环又包括未加催化剂体系、外加催化剂体系;EP与CE的共聚交联反应又包括CE三聚成环、缩水甘油醚插入氰脲酸酯环、烷基氰脲酸酯异构化为烷基异氰脲酸酯、烷基异氰脲酸酯与缩水甘油醚生成恶唑烷酮、烷基消除生成酚、缩水甘油醚与酚加成。关于固化树脂的性能,研究人员首先研究了力学性能和热性能,以及吸湿性和湿热稳定性,还研究了复合材料的性能。采用EP改性CE树脂是一种很好的降低CE树脂的应用成本,进一步提高其性能的方法。CE与EP的共聚反应机理十分复杂,目前的大部分研究和将来的部分工作仍然集中在对其固化反应机理的深入研究上。EP改性CE树脂是最近一段时间内先进树脂基复合材料研究的热点。向CE/EP体系中引入第三组分,如线形酚醛树脂、BMI树脂和聚醚酰亚胺等,有待深入研究。合成一种含有特殊结构的CE,如含有三酚结构、芳杂环和脂肪环结构的CE,然后用EP进行改性是获取高性能的改性CE树脂的重要途径之一,也将是目前和将来一段时间的研究热点。
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