乳液是将一种液体分散于另一种不相溶液体中形成的多相体系，广泛存在于自然界和各类技术应用中。由于乳液的物理性质与分散液滴尺寸密切相关，实现液滴尺寸的可预测和精确可控是软物质科学领域的长期核心挑战。然而，经典理论认为亚微米乳液在热力学上不稳定，仅能以亚稳态形式存在。因此，突破经典理论的束缚、实现热力学稳定亚微米乳液的可控制备成为一项亟待解决的关键科学问题。

  天津大学宋东坡课题组发现了瓶刷嵌段共聚物（BBCP）表面活性剂能够在油水体系中诱导可控自发乳化，形成稳定、单分散的油包水乳液，并在亚微米尺度实现粒径的精准调控，传统乳化理论无法解释这一现象。历经5年的研究，研究团队阐明了可控自发乳化的热力学原理，突破了传统乳化理论框架，发展了有序自乳化新理论，并建立了新的热力学模型，创制出热力学稳定、粒径精准可控的亚微米乳液软物质体系。

  2026年8月19日，相关进展以Interfacial Self-Organization of Bottlebrush Amphiphiles Enables Stable Monodisperse Submicron Emulsion Droplets: Thermodynamic Insights为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。博士研究生米媛媛是该论文的第一作者，宋东坡教授为通讯作者。

  BBCP 作为“巨型表面活性剂”，可在极低表面活性剂浓度（~0.05 mg/mL）与 ~ 11 mN/m 的界面张力条件下，实现可控的自发乳化。与传统线性嵌段共聚物所形成的易失稳、宽分布的乳液相比，BBCP能够稳定构筑亚微米级、粒径可控的乳液体系（图1）。亚微米液滴尺寸分布极窄（PDI<0.1），并且展现出热力学稳定性以及经剪切扰动后的自修复能力。

图1. BBCP诱导自发乳化制备热力学稳定的亚微米乳液

  为解释这一现象，系统探究了自发乳化过程中的能量变化（图2）。BBCP从油相转移并吸附到油水界面时，会产生极大的转移溶剂化自由能，使其对油水界面的吸附呈现接近不可逆的特征。正是这种巨大的自由能贡献能够补偿界面能的增加，使体系自由能变化满足ΔG<0，从而实现热力学驱动的自发乳化。

  在吸附过程中，油水界面处经历聚合物刷过饱和吸附状态，导致分子间势能升高。此时，体系倾向于通过生成新界面来降低整体能量，并同时对界面排列方式进行优化，最终达到新的平衡态。平衡状态下，BBCP 大分子在界面的空间排列趋于最优，从而诱导出自发且确定的界面曲率。与传统乳液常见的“亚稳态”不同，BBCP 稳定形成的乳液液滴处于真正的热力学稳定状态。

图2. BBCP诱导可控自发乳化的热力学分析

  同时，亚微米液滴可控性与BBCP链构象密切相关（图3）。当主链长度相对较短（N_BB?N_SC）时，主链无法有效约束侧链，导致侧链主导界面排列，破坏了界面曲率的精准控制，液滴分布宽泛。反之，当主链过长（N_BB?N_SC）时，侧链的拉伸作用相对减弱，主链柔性重新显现，同样失去界面构象的精确性。当BBCP为蠕虫状（N_BB~N_SC）时，能通过明确构象维持有序的界面排列，实现液滴的单分散控制。同时，变化主链长度，乳液粒径可进行系统调控，且变化符合幂律规律。

图3. BBCP链构象调控亚微米液滴的单分散性与尺寸

  本研究在新的自发乳化热力学理论框架下，从分子结构出发建立定量关系，能够预测平衡液滴的形成及其尺寸调控规律。该方法为精确软物质合成、纳米反应器设计、包封/递送技术以及界面材料工程提供了通用理论平台。

  该项工作得到国家自然科学基金（批准号：52273214）、国家重点研发计划（批准号：2024YFF1206200）、中国石油天然气股份有限公司资助。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.1797442