北科大查俊伟教授团队 Adv. Mater.：高温储能聚酰亚胺电介质双重击穿自愈机制

2024-10-16 来源：高分子科技

金属化薄膜电容器因其超高的功率密度、极短的充放电时间、易加工和高可靠性等优势在可再生能源的转换与存储、脉冲功率器件和电力推进系统等领域备受关注。商用电容薄膜双向拉伸聚丙烯（BOPP）仅能在105 °C以下正常工作，无法满足新能源汽车、可再生能源并网、地下资源开采、先进电磁能装备等领域对发展耐高温介电储能电容器的需求（200 ℃）。目前已有的耐高温介电高分子中存在大量共轭结构，分子内和分子间强烈的电荷转移（CT）相互作用使其在高温和高电场下的电导损耗呈指数级上升，导致器件过热损坏。此外，传统耐高温分子骨架中的高碳含量和丰富的芳香环牺牲了其自愈特性。

针对上述问题，北京科技大学查俊伟教授团队通过一种重新设计分子结构单元的策略，设计了一种兼具高玻璃化转变温度（256 ℃）和宽带隙（4.58 eV）的脂环聚酰亚胺（PI），在高电场和高温条件下，其电导率比传统PI低一个数量级以上。在200 ℃下，脂环PI的放电能量密度达到 4.54 J cm^-3且充放电效率保持在90%以上，高于商业BOPP电容膜在室温下的放电能量密度。此外，脂环PI的热解残炭率低，在四次电击穿循环后仍能保持 93% 的介电击穿强度。该研究首次提出了基于气相和凝聚相双重自愈机制来探索高温PI电介质的自愈能力。脂环PI在高温下的高能量密度和卓越的自愈能力进一步表明了PI电介质薄膜电容器在极端条件下的应用前景。

共轭效应是传统PI中CT和电导损耗增加的关键。弱化π-π堆积作用和非共轭分子骨架的非平面结构有助于限制分子内和分子间的CT相互作用，同时获得宽带隙。三维表面静电势显示，传统PI分子内具有很强的静电和 CT 相互作用，而脂环PI分子链中的静电相互作用和 CT 效应受到了有效阻碍。电子定域化函数表明脂环PI分子具有较强的电子定域性。相反，传统PI分子由于电子离域而表现出较高的电子转移。

图1. 聚酰亚胺电介质的结构设计

密度泛函理论分析和电导率结果表明，脂环PI存在高的电子跃迁能（5.1 eV），且对电场强度的变化不敏感。随着电场强度的增加，脂环PI分子结构单元电子-空穴对保持局部分布，这表明结构单元之间仅存在微弱的电子耦合和分子间电子转移。脂环PI构建的本征深陷阱，阻碍了电荷的传输，从而表现出优异的电气绝缘特性和电击穿强度。

图2. 电导和介电击穿性能及机理分析

通过测量多次电击穿强度，以评估不同分子结构的PI电介质的自愈能力。传统PI 在一次电击穿后就几乎丧失绝缘性能，这表明传统PI缺乏自愈特性。有趣的是，脂环PI在连续四次电击穿后仍能保持极佳的介电强度，达到原始击穿强度的 93%。一块金属化脂环PI薄膜在10 次连续电击穿的 Weibull 分布击穿强度为 634 MV m^-1。随后观察到，电击穿后的脂环PI薄膜在下一个充放电循环中成功运行，储能性能略有下降，这表明脂环PI具有优异的自愈特性。

图3. 聚酰亚胺电介质多重自愈能力评估

通过探究气相和凝聚相的自愈机理，可以从根本上了解分子结构和化学成分与 PI 介电材料自愈能力之间的关系。利用 TG-IR 技术分析了脂环PI的热解气体产物，以验证气相自愈机制。脂环PI非共轭的骨架在超高温下很容易被破坏，并且高含量的氢和氧元素产生大量自由基，诱导脂环PI在高温下充分燃烧。因此，包括 NH₃、CO、碳氢化合物等在内的大量挥发物逸出，只有少量挥发物凝结成固体产物，形成导电石墨。光学显微和电镜图像对凝聚相自愈机制进行了验证，观察到脂环PI薄膜具有清晰的击穿孔和少量的石墨沉积，金电极被气化蒸发在击穿孔周围形成了一个自愈区域，导电通道被断开，从而恢复了绝缘能力。

图4. 气相和凝聚相双重自愈机制

以上研究成果以“Alicyclic Polyimide with Multiple Breakdown Self-Healing Based on Gas-Condensation Phase Validation for High Temperature Capacitive Energy Storage”为题发表在《Advanced Materials》(Doi: 10.1002/adma.202410927)。第一作者为北京科技大学22级博士生黄文杰，通讯作者为北京科技大学查俊伟教授，清华大学党智敏教授和仵超研究员。

全文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202410927

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（责任编辑：xu）

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