聚乳酸（PLA）经过近二十年的发展，已成为工业化生产和使用量最大的生物降解材料之一。世界范围内，年消费量超过20万吨。“中国制造2025”将聚乳酸等生物降解材料列入高分子材料重点发展对象。作为解决塑料污染的途径之一，生物降解塑料凭借其突出的环境友好性，迎来极好的发展机会。聚乳酸也成为投资热点，2020年我国就新增聚乳酸规划产能超过百万吨。

  聚乳酸凭借良好的生物降解性、生物相容性和力学性能，具有替代常规塑料的潜力，但其消费量和应用领域仍远逊于通用塑料。究其原因是聚乳酸结晶能力弱导致结晶速率慢、结晶度低，加工条件适应性不佳。此外，突出的问题是聚乳酸制品耐热性差（一般使用温度不超过60℃）限制了聚乳酸在高耐热领域的应用。

  耐热性最好的聚乳酸，是将PLLA（左旋聚乳酸）与PDLA（右旋聚乳酸）以等摩尔比共混，形成立构复合晶，其熔点高达220~230 ℃。但是，制备聚乳酸立构复合晶时，存在聚合度的阈值，超过一定聚合度会阻碍立构复合晶的形成。采用熔融法，聚乳酸的重均分子量不能超过6000 g/mol；溶液法的重均分子量可以到40000~400000 g/mol。PDLA成本高，相对用量大（等摩尔比），因此，常规熔融加工并不适合制备立构复合晶。人们也曾尝试将立构复合晶作为成核剂和交联点来提高聚乳酸的结晶速率和拉伸强度，但当熔融加工温度高于立构复合晶的熔点时，立构复合结构和成核作用遭到破坏。

  近年来，有关调控聚乳酸结晶行为的研究主要集中在简便、高效的方法—添加成核剂。报道的各种成核剂可不同程度地提高聚乳酸的结晶速率和非等温结晶温度，但降温过程中聚乳酸的结晶度一般不超过30~40%，热变形温度仅能从55 ℃左右提高到60~70 ℃。若要进一步提高聚乳酸的耐热性，需要在添加成核剂的基础上辅以退火处理，才能进一步提高结晶度，可将热变形温度提高到120℃。但退火处理不仅增加了生产过程的复杂性，而且大大降低了生产效率。因此，如何使聚乳酸适配常规熔融加工工艺，不经退火就能获得高的结晶度和耐热性成为棘手问题。

  北京工商大学杨彪教授团队发现D-山梨醇可促进PLLA的结晶成核，使其非等温结晶温度提高，结晶速率和结晶度显著增加。程序降温和常规注塑样品的结晶度均可达到50%，无需退火处理，热变形温度由纯聚乳酸的57 ℃提高到132 ℃，可以满足实际应用的要求。

图1. 程序降温(a)及程序升温(b)的DSC曲线（升、降温速率为10 ℃/min）

  此外，首次在熔体结晶过程中，发现PLLA存在多种结晶形貌。除了常规的球晶之外，还有类似单晶的六方结晶、六边形凸透镜形貌及其组合体。在成核改性前后均存在这种多晶形貌现象，说明D-山梨醇并不影响PLLA固有的结晶生长机理。

图2. 碱刻蚀后纯PLLA(a-d)及D-山梨醇改性PLLA(e-h)的结晶形貌（SEM图）

  该体系与常用成核剂的异相成核机理不同。PLLA结晶温度高于D-山梨醇的熔点，结晶时两者均处于熔融态，且D-山梨醇用量很少，容易实现分子级分散，为均相成核。推测D-山梨醇通过氢键作用，促进了PLLA链段的有序排列，有利于PLLA结晶成核。

图3. D-山梨醇促进PLLA结晶成核的机理

  D-山梨醇为天然生物基材料，在人体内可安全代谢，对聚乳酸在耐热食品包装、生物医用领域的应用无任何毒副作用，具有突出的绿色和生物安全优势。

  该研究以“Enhanced nonisothermal crystallization and heat Resistance of poly(L?lactic acid) by D?sorbitol as a homogeneous nucleating agent”为题，发表在ACS Macro Letters，并申请了相关专利。

  论文第一作者为北京工商大学化学与材料工程学院硕士研究生张鑫，通讯作者为杨彪教授。

  原文链接：Xin Zhang, Biao Yang*, Baomin Fan, Hui Sun, Huijuan Zhang. Enhanced nonisothermal crystallization and heat resistance of poly(L?lactic acid) by D?sorbitol as a homogeneous nucleating agent. ACS Macro Lett. 2021, 10, 154-160.

  https://dx.doi.org/10.1021/acsmacrolett.0c00830

  下载：Enhanced nonisothermal crystallization and heat resistance of poly(L?lactic acid) by D?sorbitol as a homogeneous nucleating agent.