自变形水凝胶在软体机器人、生物医学器件、智能模具及生物传感器等领域前景广阔，其变形依赖各向异性微观结构的精确编程，通过外部刺激引发局域差异应变实现可控形变。然而，受限于相邻区域间有限的溶胀度差异，现有水凝胶在形貌复杂度上存在根本性瓶颈——面内梯度结构通常仅能形成低拱形凸面构型，难以构建深腔高阶3D结构。传统多层堆叠策略因界面失效无法实现大幅溶胀对比；空间调控交联密度的方法虽理论上可行，却受限于特定体系且难以在全厚度范围内精准实施。更关键的是，显著溶胀差异往往伴随力学性能劣化，高溶胀区过度软化、低溶胀区趋于脆化，严重制约实际应用。

  针对上述挑战，青岛大学隋坤艳团队联合中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈涛团队，跳出传统“牺牲力学换取溶胀对比”的困境，提出了一种聚合动力学介导的拓扑缠结调控策略。该策略通过分区控制紫外光强度差异化调节聚合速率，同步调控链缠结密度与链间相互作用，构筑溶胀倍率迥异的局域结构。其核心机制在于聚合链增长与单体/水传质间的动力学竞争：在慢速聚合区，单体持续向内扩散并形成互穿网络，生成高密度物理缠结，这些缠结既充当物理交联点又增强链间氢键，削弱聚合物-水相互作用，降低渗透压，使溶胀率较低；在快速聚合区，聚合迅速完成，缠结密度低、链间作用弱，溶胀率较高。引入氢键单元或聚电解质可进一步放大上述差异，仅靠光强调控即可在相邻区域实现23倍溶胀率反差。如此强烈的局域溶胀反差使水凝胶能够形成传统方法无法企及的深腔复杂3D形貌，同时力学性能得以良好保持。该策略普适性强，不依赖特定单体或无水条件，为高性能自变形软材料的设计开辟了新路径。

  相关成果以“Polymerization kinetics-mediated topological entanglement enables high-contrast 3D self-morphing in hydrogels”为题，发表于Angewandte Chemie International Edition。该论文第一作者为青岛大学硕士研究生王娟，共同通讯作者为青岛大学范汶鑫教授、隋坤艳教授与中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈涛研究员，青岛大学为第一通讯单位。

图1 聚合动力学调控拓扑缠结实现水凝胶高对比度3D自变形原理

  该工作的核心在于聚合链增长与单体/水传质之间的动力学竞争。水凝胶光聚合过程中存在两个并行过程：一是紫外光引发的聚合反应驱动聚合物链生长；二是化学势梯度推动单体和水分子扩散迁移。聚合初期，快速链增长在前驱液中形成分散的微纳米凝胶颗粒，颗粒内部单体转化为聚合物导致渗透压下降，驱使水分子向外扩散；同时颗粒内外单体浓度差形成反向化学势梯度，推动未反应单体向颗粒内部迁移。随着单体持续进入并聚合，新生成的聚合物链与早期形成的网络相互穿插缠绕，产生大量拓扑缠结；聚合物累积逐渐逆转渗透压梯度，使水分子重新回流，微凝胶溶胀扩张并最终融合为连续整体水凝胶网络。聚合速率直接决定了传质充分程度，也就从根本上决定了最终网络的缠结密度。图1以示意图形式清晰展示了慢速聚合（低UV强度）与快速聚合（高UV强度）下微凝胶内传质路径和缠结密度的差异，并预告了由这种差异驱动的23倍溶胀对比及后续复杂形变能力。

图2 微观证据：慢/快聚合水凝胶的结构与性能对比

  图2系统呈现了不同UV强度下PAM水凝胶的结构与物性差异。光学照片显示，低光强（30 μW/cm2）下仅有模具中心区域能形成连续网络，边缘因单体持续向中心扩散而残留分散的微凝胶颗粒；高光强（7000 μW/cm2）下则均匀形成完整水凝胶（图2a）。通过化学势计算（图2b）和流变测试（图2c-d），低光强水凝胶的有效交联密度是高光强样品的12.4倍，远超理论最大化学交联密度，这部分额外贡献正来自高密度物理缠结。应力-应变曲线（图2e）证实低光强水凝胶具有更高的拉伸强度和模量。SAXS（图2f）和低场1H NMR（图2g-i）从微观和分子层面进一步确认了缠结密度差异：低光强样品中受限链段增多、自由移动链段减少，且水分子与聚合物链的相互作用减弱。ATR-FTIR（图2j）则显示低光强水凝胶中N-H和C=O振动峰向低波数偏移，链间氢键显著增强。这些结果共同证明，慢速聚合形成的密集缠结既作为物理交联点，又强化了链间氢键、削弱聚合物-水相互作用，从而为后续高溶胀对比奠定了结构基础。

图3 缠结密度调节机理验证

  图3系统验证了缠结密度调控策略在空间上的均匀性与可靠性。如图3a所示，研究者将PAM水凝胶样品划分为九个分区（区域1-9），分别测量各区域的固含量（图3b）、低光强（30 μW/cm2）和高光强（7000 μW/cm2）下的剪切模量（图3c-d）以及有效交联密度（图3e）。结果表明，无论低光强还是高光强制备的水凝胶，其不同区域的固含量、剪切模量和交联密度均高度一致，证明该策略在空间上具有优异的均匀性，排除了因局部浓度波动或传质不均造成性能差异的可能性。进一步地，研究者将水凝胶样品划分为五个区段进行拉伸测试（图3f）。应力-应变曲线显示，低光强水凝胶不同区段的力学性能基本一致（图3g），而高光强水凝胶各区段同样表现出良好的一致性（图3h）。这些结果共同证明，由聚合动力学调控所产生的缠结密度差异并非源于偶然的局部不均匀性，而是一种可稳定复现的、空间均匀的调控机制——这一结论为后续构建精确、可控的图案化溶胀对比奠定了坚实的方法学基础。

图4 高溶胀差异机制

  图4展示了将该策略拓展至含氢键单元（如聚丙烯酰胺-共-丙烯酸，P(AM-co-AA)）和聚电解质体系时的溶胀放大效果。通过引入羧基（-COOH）或离子基团，链间氢键或静电相互作用被进一步增强，使得慢聚合区的链间作用力远强于快聚合区，渗透压差异急剧扩大。图4中定量给出了不同基质下水凝胶在低光强与高光强区域的交联密度、渗透压和平衡溶胀比。结果显示，在P(AM-co-AA)体系中，低光强区域的有效交联密度达到高光强区域的9.6倍，而平衡溶胀比则呈现惊人的23倍反差——远超此前文献报道的约3倍水平。该图还展示了该策略对多种单体体系的普适性，表明该方法不依赖特定单体化学，且无需无水环境，为广泛适用性提供了有力支撑。

图5 复杂3D深腔结构

  利用前述方法，研究团队设计并制备了凸起四叶草、绽放的花朵、双层六边形、五角星和南瓜等多种图案（图5f）。这些结构均具有显著的凸起高度和深腔特征（图5a），与常规仅能形成浅拱形的水凝胶形成鲜明对比。图5b展示了圆形高溶胀图案水凝胶在循环溶胀/消溶胀过程中凸起高度的稳定可逆变化；图5c-d则表明即使经过多次形变循环，水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率仍保持优异，且断裂位置始终位于中央区域，验证了结构的力学鲁棒性。图5e进一步展示了不同质量比下凸起构型的可控调节。总体而言，图5有力地证明了该策略在构筑复杂、精细、稳定3D结构方面的强大能力，为软体机器人、智能驱动器等应用提供了全新的材料平台。

总结

  综上所述，该工作通过聚合动力学介导的拓扑缠结空间调控策略，成功破解了水凝胶自变形领域中溶胀对比度与力学性能难以兼得的核心难题。仅通过紫外光强度的空间编程，即可在相邻区域实现高达23倍的溶胀率反差，从而构筑出传统方法无法企及的复杂3D深腔结构。该策略不依赖特定单体体系、无需苛刻的无水条件，且所得材料在反复形变过程中仍保持优异的力学稳定性，展现出极强的普适性与实用性。这一成果不仅为自变形水凝胶的形貌复杂度突破提供了全新的设计范式，也为软体机器人、智能驱动器、生物医学器件等前沿领域的高性能软材料开发开辟了广阔的应用前景。

  原文链接: https://doi.org/10.1002/anie.9125270