光学树脂在现代光电设备、显示器和精密镜片中发挥着至关重要的作用，这得益于其可加工性、轻质量以及可调的光学特性。氧化苯乙烯（styrene oxide，SO）作为一种重要的苯乙烯下游单体，兼具芳香结构与环氧官能团，在理论上非常适合用于构筑具有规则交替结构的芳香族聚酯材料。这类聚酯在主链和侧链中均引入苯环单元，有利于维持较高的分子极化率，因此被认为是具有应用潜力的高价值光学聚合物前体。然而，在使用氧化苯乙烯（SO）和酸酐共聚制备聚酯材料的过程中，存在一个长期难题，那就是SO在聚合过程中不可避免的Meinwald重排副反应，并进一步生成多种副产物。这些副产物不仅消耗单体，还会严重干扰聚合过程，最终只能获得分子量较低的聚合物（M_n < 20 kDa），限制了该类材料在光学与电子领域的实际应用。

图1 二氧化碳介导的单体保护-脱保护策略

  近日，中国科学院长春应化所王献红研究员课题组提出了一种二氧化碳介导的单体保护-脱保护策略。该策略通过引入CO₂将SO转换为结构稳定的环状碳酸酯单体——苯氧基碳酸酯（SC），从而有效地抑制了不良的副反应。在高温热刺激下，SC会发生原位脱羧，生成烷氧负活性种，该活性物种在生成的瞬间即可被邻苯二甲酸酐（PA）快速捕获并参与链增长反应，实现高效、可控的交替聚合反应。通过这种“先稳定、后激活、即时捕获”的反应设计，该研究成功在聚合条件下，仅借助结构简单的有机盐催化体系，即可制备出分子量高达178.4 kDa的聚酯材料，同时保持较低的分子量分布（D = 1.39），从根本上打破了该类结构聚酯长期受限于低分子量的瓶颈。

图2 光学聚酯的性能表征

  得益于显著提升的分子量以及高度规则的交替分子结构，所得聚酯材料在多项关键性能上均表现出明显优势。在热性能方面，该材料具有良好的热稳定性(T_d,5% = 305 °C)和适中的玻璃化转变温度(T_g = 100 °C)，满足光学与电子器件对耐热性能的需求；在电性能方面，其体积电阻率较高(ρ_v = 1.72 × 10¹⁷ Ω·cm)，展现出优异的电绝缘特性。更为重要的是，该材料在光学性能上实现了难得的平衡，在保持较高折射率（n_d = 1.588）的同时，阿贝数达到42。

  总结：该工作通过二氧化碳介导的单体保护-脱保护策略，从根本上绕开了SO聚合过程中不可避免的异构化副反应，实现了高分子量芳香族聚酯的可控合成。这一设计思路不仅为苯乙烯下游单体衍生的高性能光学树脂开发提供了新的解决方案，也为其他易发生副反应的环氧或杂环单体体系提供了可借鉴的设计模式，在光学材料、电子封装及电绝缘材料等领域展现出良好的应用前景。

  在过去的两年中，团队首次发现并报道了基于环状碳酸酯和酸酐共聚制备聚酯的合成策略，成功实现了五元环状碳酸酯的高附加值转化（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202113152）。由于五元环状碳酸酯的低环张力，这种聚合策略需要在高温下进行。利用这种低温稳定，高温激活的单体聚合策略，团队成功实现环氧化物/酸酐共聚和环状碳酸酯/酸酐共聚温度切换共聚，制备了结构明确且丰富的嵌段聚酯材料（Macromolecules 2022, 55, 10980-10992）。除此之外，该策略在制备分子量1300~17700 kDa的聚酯多元醇方面也具有简便、高效、精准的优势，有助于拓展苯酐聚酯多元醇的结构多样性（Acta Polym. Sin. 2023, 54, 327-335）。

  该工作以“CO₂-Mediated Cyclic Carbonate Route to High-Molecular-Weight Optical Resin”为题发表在《Macromolecules》上，文章第一作者为宋学霖博士，通讯作者为王献红研究员和刘顺杰研究员。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c03175